催化水合法合成乙二醇工藝條件的分析與優(yōu)化

第19卷第1期化學(xué)反應工程與工藝2003年3月Chemical Reaction Engineering and TechnologyMar,2003文章編號:1001-7631(2003)01-0063-0催化水合法合成乙二醇工藝條件的分析與優(yōu)化華強,劉定華,馬正飛,劉曉勤,姚虎卿(南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京210009)擴要:針對直接水合法生產(chǎn)乙二醇(EG)設備大、能耗高的狀況,采用催化水合法合成乙二醇。從提高該反應的轉化率與選擇性出發(fā),通過(guò)設計正交試驗,并用對結果進(jìn)行統計分析,找出主要影響因素并優(yōu)化了反應條件關(guān)鍵詞:催化水合法;乙二醇;統計分析;優(yōu)化中圖分類(lèi)號:TQ23.16+2文獻標識碼:A1引言乙二醇( Ethylene glycol,EG),又稱(chēng)甘醇,是一種重要的化工原料。目前國內外大型生產(chǎn)裝置普遍采用直接水合法的工藝路線(xiàn)2,采用大量過(guò)量的水和環(huán)氧乙烷(水與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1522)在150~200C、0.8~2.0MPa條件下反應,得到的產(chǎn)物大致質(zhì)量分數為14%的乙二醇水溶液。由于反應產(chǎn)物含水量大,所以實(shí)際生產(chǎn)需要設置多個(gè)蒸發(fā)器,這就造成了流程長(cháng)、設備大、能耗高,直接影響了乙二醇的生產(chǎn)成本針對直接水合法的缺陷,一些主要生產(chǎn)乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技術(shù)的研究,如荷蘭的Shel公司開(kāi)發(fā)了聚有機硅烷銨鹽負載型催化劑,并已經(jīng)建立了300kt/a的工業(yè)化裝置,取得了較好的轉化率與選擇性。美國的UC℃公司·。研究開(kāi)發(fā)了負載于離子交換樹(shù)脂的陰離子催化劑,主要有鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽以及三苯基膦絡(luò )合催化劑,國內大連理工大學(xué)、上海石化研究院等也都在進(jìn)行這方面的工作。但上述研究使用的催化劑價(jià)格昂貴,工業(yè)化應用比較困難本研究采用均相催化水合法的工藝路線(xiàn),旨在達到降低水比的要求,同時(shí)具有高的轉化率與選擇性,通過(guò)設計正交實(shí)驗并對實(shí)驗結果進(jìn)行統計分析,然后進(jìn)行反應條件優(yōu)化,為開(kāi)發(fā)低原料消耗、低能耗合成乙二醇工藝提供了基礎數據。2實(shí)驗方法2.1催化水合法反應機理中國煤化工催化水合法合成乙二醇是用環(huán)氧乙烷(EO)和水征1m是皿度、壓力條件下合成。主要反應方程式如下收稿日期:2002-11-17;修訂日期:2002-12-02作者簡(jiǎn)介:華強(1977-),男,化工類(lèi)碩士;劉定華(1965-),男,高級工程師,通訊聯(lián)系人64化學(xué)反應工程與工藝2003年CH2-CH2H2C一CH2+HOHH C-CH, CH, - CICl-0—CH-CH2H2C一CH,+CH2-CH2-0—CH2-CHl一CH2—CH20CH2CH-0-CH2—CHl由于上述反應為親核加成反應,其中水是親核試劑,而且生成的EG也可作為親核試劑且其親核能力比水強,這就導致副反應的發(fā)生,促進(jìn)了二甘醇(DEG),三甘醇(TEG)以及多甘醇的生成。在加入催化劑NY后,大大加速了主反應的進(jìn)行,相對抑制了副反應的發(fā)生,從而提高反應選擇性2.2催化水合法工藝流程在潔凈干燥的反應釜中加入預先配制好的水和催化劑,先用N2置換系統中的空氣3次,然后用N2將EO從鋼瓶中計量壓入反應釜,再通入一定壓力的N2進(jìn)行反應,反應完畢后,降溫,將釜內的殘存氣體放空,取岀反應產(chǎn)物,進(jìn)行色譜分析。分析設備采用福立9790氣相色譜儀、氬火焰檢測器,實(shí)驗數據由統計分析軟件進(jìn)行分析處理3實(shí)驗條件與結果分析3.1正交實(shí)驗設計根據該催化反應體系的特點(diǎn),從反應的轉化率與選擇性這2個(gè)指標出發(fā),選擇水比(水與環(huán)氧乙烷的Mol比)、催化劑量、反應溫度與壓力4個(gè)影響因素,采用設計正交實(shí)驗,通過(guò)統計分析揭示上述4因素與反應指標的關(guān)系,找出影響反應指標的主要因素,從而優(yōu)化反應條件,實(shí)現反應高轉化率與選擇性3.2反應轉化率的影響因素參照相關(guān)文獻,制定4因素3水平的正交實(shí)驗L2(31),正交實(shí)驗的因子水平及表頭設計如表表2所示。相應所得的實(shí)驗結果如表3所示。表1正交實(shí)驗各因子水平Table I Factor Levels of the Orthogonal Experiments因素代號中國煤化工第3水平CNMHG 14.67:催化劑量/g反應溫度/CABCD反應壓力/Mpa1.5注:每次實(shí)驗EO與水總重500g華強等.催化水合法合成乙二醇工藝條件的分析與優(yōu)化表2正交實(shí)驗表表頭設計Table 2 Design of the Orthogonal Experiments因素A3.2.1正交實(shí)驗結果正交實(shí)驗結果見(jiàn)表3,序號所對應的實(shí)驗條件與正交表L2(313)-一對應表3正交實(shí)驗結果Table 3 Results of the Orthogonal Experiments序號轉化率,%55.4762.4199.8254.7163.4299.7956.1863.4299.8754.2661.4799.8553.4964.58序號轉化率,%99.8254.7863.8999.9956.7163.1999.8152.4765.4799.7954.7865.2499.833.2.2實(shí)驗結果分析表4影響EO轉化率的各因素統計分析表Table 4 Statistical Analysis of Factors to the Effects on EO Conversion方差PF檢驗方差P(1)催化劑量(L)0.0110.91881Lby2L.1.01050.33673.3550.091011. by 31.1.13640.3075(2)水比(L)0.01191IL by 4L0.0190.89230,0848L by 3/(3)溫度(L)9114,930,00000.40901113.750.00003l by 4/0.57500.4629(4)反應壓力(L)1.2150.06180.3540.5678注:置信度95.0%,c=0.05,L和Q分別表示該因索的一次方和二次方的影響。Probabitity Plot;var.:轉化率;Rqm=9884;A小:994943-level factors, I Blocks, 27 Runs: MS Residual=.9933326DV:轉化率2)溫度(L)毫溫度(Q中國煤化工CNMHm -Interactions+-Main effects and ogher effects圖1正態(tài)分布圖Fig 1 Normal Plot of Effects66化學(xué)反應工程與工藝2003年對上述實(shí)驗結果進(jìn)行統計分析,結果如表4所示。從表4可以看出,只有溫度的一次方(L)和二次方(Q)的方差P<0.05,是統計重要的。因此,就反應轉化率而言,重要的影響因素為溫度,而且溫度與反應轉化率的關(guān)系是非線(xiàn)性的。從表4的右半部分可知,催化劑量與水比(1Lby2L)、與溫度(1Lby3L)、與壓力(1Lby4L)以及其它3個(gè)交互作用都是非統計重要的。圖1是各因素的正態(tài)分布圖,從圖1看,除了溫度以外,其他因素都隨機分布在零點(diǎn)周?chē)?而主效應溫度則明顯偏離零點(diǎn),在圖的右上方。這也說(shuō)明了溫度是影響反應轉化率的主要因素。從圖2可以看出,溫度一次方和二次方的方差都遠遠大于0.05,而其它的都在0.05以?xún)?這也說(shuō)明溫度是影響反應轉化率的重要因素,而且溫度與轉化率的關(guān)系是非線(xiàn)性的,這與前面所得到的結論是一致的Pareto Chart of Standardized Effects; Variabe:轉化率4 3-level factors, l Blocks, 27 Runs: MS Residual=.9933326DV:轉化率(3)溫度(L)溫度(O(4)反應壓力(L水比(Q)催化劑量(Q1 Lby 3LILby2L1.0511b y 4L反應壓力(Q)byd(2)水比(L1040561)催化劑量(L60708Effect Estimate( Absolute Value)圖2 Pareto圖Fig 2 Pareto Chart of Effect為此,進(jìn)一步考察了溫度對反應轉化率的影響3.2.3溫度對反應轉化率的影響實(shí)驗測定了溫度對反應轉化率的影響,其結果見(jiàn)圖3。反應是在水比為9.78:1、催化劑量為32g,即質(zhì)量分數(催化劑/(催化劑+水+EO)為6%壓力為OMPa下進(jìn)行測定的。環(huán)氧乙烷與水的反應是放熱反應并且它在常溫下就可以進(jìn)行。由圖3可知,溫度與轉化率的關(guān)系是非線(xiàn)性的,這與前面的分析是一致的在常溫下,環(huán)氧乙烷與水反應緩慢,導致反應熱不足中國煤化工r維持該反應,所以它的轉化率只有55%左右,而當度升至45C以上時(shí),反應迅速,并且過(guò)程中釋放的CNMHG度A以轉化率的影響應熱足以維持該反應繼續,并使反應完全。很顯然,對Fig 3 Effects of Temperatures on于該催化反應體系而言,45C是該反應的臨界高轉化the eo conversion率溫度,高于此溫度,反應轉化率變化不大,這對于原有工業(yè)上的150C~200C來(lái)說(shuō),大大降低了反應溫度,節約了能源消耗。華強等.催化水合法合成乙二醇工藝條件的分析與優(yōu)化673.3反應選擇性的影響因素對于該反應體系,反應選擇性影響因素的研究,是至關(guān)重要的,因為工業(yè)生產(chǎn)上為了保證高選擇性,采用加大水比,最終導致能耗劇增。當然,對反應選擇性的研究,在轉化率高的基礎進(jìn)行才有意義。由圖3可以看出,當溫度達到45C以上時(shí),轉化率均能達到99.8%以上。而壓力對轉化率影響亦不大,因此在研究反應選擇性的時(shí)候,主要考慮水比和催化劑量與選擇性的關(guān)系,相應的設計了正交實(shí)驗表L(3),2因子的水平同表3.3.1正交實(shí)驗結果影響反應選擇性的正交實(shí)驗的結果見(jiàn)下表,序號所對應的實(shí)驗條件與正交表L(34)-—對應。表5正交實(shí)驗結果Table 5 Results of Orthogonal Experiments選擇性,%87.3291.8494.7592.5497.861009.3598.54103.3.2實(shí)驗結果分析對上述正交實(shí)驗結果進(jìn)行如前的統計分析,結果見(jiàn)表6。從該統計分析表可以看出,對于反應選擇性而言,催化劑量和水比都是統計重要的(P<0.05),并且這2因素的二次方(Q)也是統計重要的這就表明在考慮催化劑量與水比對選擇性的影響的過(guò)程中,必須考慮這2個(gè)因素的二次效應,而且這2個(gè)因素與選擇性的關(guān)系也為非線(xiàn)性的。鑒于催化劑量和水比對反應選擇性都是統計重要的,因此催化劑量和水比對選擇性的關(guān)系都是必須詳細考慮的,這里采用響應曲面法進(jìn)行實(shí)驗與分析表6影響EG選擇性的各因素統計分析表Table 6 Statistical Analysis of Effects of Factors on the EG Selectivity因素F檢驗方差P(1)水比(L334.8825(2)催化劑量(L)378,14380,00029716.3820.027115IL, by 2L注:置信度95.0%,a=0.05,L和Q分別表示該因素的一次方和二次方的影響響應曲面法對實(shí)驗結果的分析圖4即為響應面圖。由圖可以看出:催化劑量越中國煤化工護高。當水比為9.78:1時(shí),催化劑量≥32g(質(zhì)量分數為6%),相應的選擇性CAMH得到水比為978:1時(shí)的較佳工藝條件范圍為:催化劑量≥32g(質(zhì)量分數為6≥4C,壓力≥0.5MPa,在此工藝條件下,反應轉化率達到99.8%以上,反應選擇性達到99%以上,這與現在工業(yè)生產(chǎn)條件相比,大大節約了能耗,降低乙二醇的生產(chǎn)成本由上述還可以擬合得到選擇性(Z)與水比(X)和催化劑量(Y)的二次關(guān)聯(lián)表達式:Z=0.72962+0.02537X-0.00096325X2+0.0062259Y-0.000084968化學(xué)反應工程與工藝2003年Fitted surface; variable選擇性2:l-level factr, I Blocks, 9 Runs, Ms Residuala, (KMKL377Dv選擇性08A1.9230.9170.0520.981nopr圖4響應面圖Surface Chart為了驗證方程的可靠性,進(jìn)行如表7的實(shí)驗研究。表7實(shí)驗結果與方程計算結果誤差分析表Table 7 Error Analysis between the Experimental Results and Equational Results序號催化劑量/g方程計算結果,%實(shí)驗結果,%誤差,%14.67:193.899,78:197,611.89:194.2913.17:1100注:表中實(shí)驗均為溫度≥45C,壓力≥0.5MPa下所得由表7可以看出,方程計算結果與實(shí)驗結果吻合得較好,因此該方程是合適的鑒于催化水合法合成乙二醇所采用的是均相催化劑,在催化劑的回收方面也做了大量的工作,限于篇幅,將另作報道。4結論a)針對直接水合法生產(chǎn)乙二醇設備大、能耗高的狀況,研究了催化水合法合成乙二醇,從提高轉化率和選擇性的角度出發(fā),通過(guò)設計正交實(shí)驗并做千V工中國煤化工響反應選擇性的重要因素,催化劑量與水比是影響反應選擇性的重要因素CNMHGb)對催化水合法合成乙二醇的反應條件進(jìn)行了仇化,俘到孤為9.Y8:1時(shí)的較佳工藝條件范圍為:溫度≥45C,壓力≥0.5MPa,催化劑量≥32g(占反應物料總量的質(zhì)量分數為6%),在此工藝條件下,反應轉化率達到99.8%,EG選擇性達到99%以上;c)通過(guò)分析及計算擬合,得到催化劑量與水比對反應選擇性的非線(xiàn)性關(guān)聯(lián)表達式,并通過(guò)實(shí)驗證,該方程具有較高的關(guān)聯(lián)度華強等.催化水合法合成乙二醇工藝條件的分析與優(yōu)化69d)本實(shí)驗室研究為工業(yè)試驗和過(guò)程開(kāi)發(fā)提供基礎數據,對于中國石化行業(yè)開(kāi)發(fā)低原料消耗,低能耗的乙二醇生產(chǎn)方法具有積極的意義,參加本文實(shí)驗工作的還有研究生戴昕和張勇斌,在此表示感謝。參考文獻[1]周春暉.乙二醇合成研究進(jìn)展[]化工生產(chǎn)與技術(shù),1997,(1):34~37[2]葛欣,張英.乙二醇的生產(chǎn)與制備[J].山東化工,1997,(2):41~463]沈景余.國外環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進(jìn)展[J].石油化工,2001,30(5):404~409.4]沈景余.世界環(huán)氧乙烷、乙二醇生產(chǎn)現狀及技術(shù)進(jìn)展□].石油化工,1994,(9):611~616.[5 Keen Brian T, Robson John H, Keller II George E. 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