聚烯烴填充改性技術(shù)進(jìn)展

化工進(jìn)展980207Rhiam化工進(jìn)展科技期刊山WANFANG DATACHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS1998年2月第17卷第2期專(zhuān)論與綜論Monograph and Review聚烯烴填充改性技術(shù)進(jìn)展杜仕國(軍械工程學(xué)院三系,石家莊, 050003)提要系統闡述聚烯烴填充改性的最 新研究進(jìn)展,包括采用表面活性劑、偶聯(lián)劑、低聚物和等離子體處理填料表面的各種技術(shù)以及對聚烯烴進(jìn)行接枝或輻照處理等界面改性的途徑。關(guān)鍵詞聚烯烴,填充改性,填料,復合材料,界面填充是聚烯烴的重要改性手段之一。通過(guò)填充和復合技術(shù),不僅可以大大降低材料的成本,而且可以顯著(zhù)改善聚烯烴的剛性、耐熱性以及尺寸穩定性等,從而賦予材料新的特征,擴大其應用范圍。填充聚烯烴復合材料的性能主要取決于填料的種類(lèi)、用量、形狀、結構和表面性質(zhì)、填料的粒徑及其分布;聚烯烴的種類(lèi)、性質(zhì)及其分子量;填充聚烯烴復合體系的界面特性及其相互作用。由于聚烯烴與填料的熱膨脹系數、熔點(diǎn)、密度和表面能等差異很大,導致填充復合體系內部具有較大的界面張力和較差的相容性。因此,必須對填料進(jìn)行表面活化處理,或對聚烯烴進(jìn)行化學(xué)改性。1填料的表面改性目前,用于聚烯烴的填料主要有碳酸鈣、二氧化硅、云母、滑石、硅灰石、氫氧化鎂、氫氧化鋁、陶土、石墨和炭黑等無(wú)機物,其中以碳酸鈣(CaCO3 )的應用最為廣泛。無(wú)機填料的表面改性方法,主要包括表面的物理改性和化學(xué)改性?xún)纱箢?lèi)。物理改性,如機械研磨或化學(xué)腐蝕等,主要用來(lái)改善填料表面的物理結構,增加表面的凹凸度和比表面積,但這類(lèi)方法在聚烯烴的填充改性中效果并不理想?；瘜W(xué)改性法則是當前最活躍的研究課題,通過(guò)在填料表面架接各種官能團,使表面具有反應活性,因此這種改性方法得到廣泛應用。1.1表面活性劑處理表面活性劑有陰離子型、陽(yáng)離子型與非離子型,如高級脂肪酸及其酯類(lèi)、醇類(lèi)、酰胺類(lèi)和金屬鹽類(lèi)等,其分子的一端為長(cháng)鏈烷基,與聚烯烴分子鏈有一定相容性 ;另一端為羧基、醚基或金屬鹽等極性基團,可與無(wú)機填料表面發(fā)生化學(xué)作用或物理化學(xué)吸附,從而有效地覆蓋填料表面。此外,表面活性劑本身還具有-定的潤滑作用可以降低熔體粘度而改善填充復合體系的流動(dòng)性。最常見(jiàn)的如采用硬脂酸及其衍生物對CaCO 3進(jìn)行表面處理,由于這些處理劑對鈣離子有強烈的親和性,故容易包覆在CaCO3表面,使其具有反應活性。Banhegyi等[1]在研究CaC03填充聚丙烯(PP)復合體系的介電性能時(shí)發(fā)現,未處理的CaCO 3填充體系隨著(zhù)填料含量的增加,吸水性相應增加;而用硬脂酸鹽處理CaCO 3表面后,體系的吸水性降低,介電損耗增加,表明硬脂酸鹽具有能使復合體系界面分子松弛的作用。Papirer等 [2]采用氘示蹤法研究了硬脂酸在C aCO 3表面的等溫吸附,經(jīng)包覆的CaCO 3表面形成- -薄層親油性結構層,使其與液體的接觸角發(fā)生了變化,且隨著(zhù)包覆程度的增加填料接觸角相應增大,而表面能顯著(zhù)降低,完全包覆的CaCO3表面能非常接近于純硬脂酸的表面能,經(jīng)過(guò)處理的CaCO3不顯示極性。Fekete等 [3]根據近代測試手段[如化學(xué)分析用電子能譜法(ESCA) ]對表面化學(xué)成分的分析證實(shí),用硬脂酸處理CaCO3后,在其表面上形成硬脂酸的堿式鹽Ca(OH)(00CR),即表面上每個(gè)鈣離子僅連接一個(gè)硬脂酸離子,表面能由未經(jīng)處理的208 m)/m2降至20 ~ 50m/m2 , 故作為填料時(shí)將直接影響聚烯烴復合材料的力學(xué)性能。此外,還有其他種類(lèi)的一-些表面處理劑也用于填料的改性,如Morales等[4]研究了各種有機酸(異丁酸、庚酸、辛酸及月桂酸等)處理劑對海泡石(水含硅酸鎂)/PP填充復合體系性能的影響。結果表明,海泡石分子中的羥基可與有機酸發(fā)生縮合反應使界面軟化,從而降低了PP的玻璃化轉變溫度。1.2偶聯(lián)劑處理采用偶聯(lián)劑對填料表面進(jìn)行改性是目前應用最廣、發(fā)展最快的一種技術(shù)。在偶聯(lián)劑的分子中通常含有幾類(lèi)性質(zhì)和作用不同的基團,其中-部分基團可與填料表面的各種官能團反應而形成強有力的化學(xué)鍵合;另一部分基團則應能溶解、擴散于聚烯烴的界面區域內,并與大分子鏈發(fā)生物理纏繞或進(jìn)行某些化學(xué)反應,它本身應具有較長(cháng)的柔性碳氫鏈段以利界面層的應力松弛,提高其吸收或分散沖擊能。因此,通過(guò)偶聯(lián)劑處理能夠改善無(wú)機填料與fl//E vqkhg9@820Z.htm(第1/ 5頁(yè)) 2010322 22045化工進(jìn)展980207聚烯烴之間的界面粘結性能,從而提高復合材料的綜合性能。偶聯(lián)劑種類(lèi)較多,通常按其核心元素進(jìn)行分類(lèi)有硅系、鈦系、鋁系、鉻系、鋯系、鋅系和鈣系等。在聚烯烴填充改性中最常用的是有機硅烷和鈦酸酯偶聯(lián)劑。與其他處理劑相比,硅烷偶聯(lián)劑對改善聚烯烴填充體系的強度和耐熱性的效果更為突出,因此主要用于以增強作用為主的短玻璃纖維和其他長(cháng)徑比較大的填料。硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅、云母、硅酸鹽、三氧化鋁、陶土等填料有顯著(zhù)效果,但對石棉、二氧化鈦、碳酸鈣和石墨等則作用不大或幾乎沒(méi)有效果。硅烷偶聯(lián)劑對某些填料的改性效果見(jiàn)表1。表1硅烷偶聯(lián)劑對填充PP體系的改性效果云母硅灰石粘土性能無(wú)①有②無(wú)有|無(wú)有拉伸強度/ 30.8 50.6 | 27.9 35.1 23.0 30.MPa斷裂伸長(cháng)2.5「3.0 「10.0[ 4.4「 2.7「 4.4率/%拉伸彈性模4084.5 4437.0 3310 3380 1810 2254量/MPa彎曲強度/50.9「99.1 54.2| 66.9 44.4| 58.2彎曲彈性模5493.0 7253.5 4366 4930 2465 3239①”無(wú)”為未用偶聯(lián)劑處理;②"有”為用偶聯(lián)劑處理。與硅烷偶聯(lián)劑不同,鈦酸酯偶聯(lián)劑賦予填充復合體系較好的綜合性能,即加工溫度下良好的流動(dòng)性和使用溫度下兼具較高的強度和韌性。因此,這種偶聯(lián)劑對于填充聚烯烴復合體系特別適用。由于成型溫度較低,采用氫氧化鋁等作為阻燃填料時(shí),還能避免在成型加工過(guò)程中由于阻燃劑的脫水而出現的銀紋。Monte等 [5]研究了鈦酸酯偶聯(lián)劑處理CaCO3、炭黑、玻璃纖維和滑石粉的效果,認為鈦酸酯偶聯(lián)劑能與無(wú)機填料表面的自由質(zhì)子反應,在填料表面形成有機單分子層,因而顯著(zhù)改善了無(wú)機填料與聚烯烴之間的相容性。鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的填料在聚烯烴復合體系中的應用效果見(jiàn)表2。表2鈦酸酯偶聯(lián)劑對填充HDPE 體系的處理效果填料「KR-TTS熔體指數拉伸沖擊填料量/質(zhì)量g*強度模量強度名稱(chēng)%分數/%|[10(min)]-1/MPa/MPa|/kJ*m-2||無(wú)填料019.714.13 675.71.953020.816.75 563.31.22重晶石3022.016.96 337.81.26502.012.20 482.61.9216.516.07 497.81.18硅酸鈣| 3015.38601.21.6212.011.10 901.81.9616.313.511502.41.12碳酸鈣| 3018.816.07 1245.21.2017.812.96 900.4fl//E/ Iqkng2/g0207.tm(第2/5頁(yè)) 2010322 2.045化工進(jìn)展980207此外,鋁酸酯偶聯(lián)劑用于填料的表面處理有其獨特的優(yōu)點(diǎn),它可以改善產(chǎn)品的加工性能和力學(xué)性能。而且鋁酸酯在常溫下為固體,有色淺、無(wú)毒、使用方便和熱穩定性好等優(yōu)點(diǎn),如果將鋁酸酯與鈦酸酯偶聯(lián)劑并用,還可產(chǎn)生協(xié)同效應,從而進(jìn)一步 提高使用性能并降低成本。1.3 低聚物處理有機低聚物(如無(wú)規聚丙烯、聚乙烯蠟以及部分氧化低分子量聚乙烯等)的特點(diǎn)是與聚烯烴具有相同或相似的分子結構,因此,作為無(wú)機填料的表面處理劑在聚烯烴的填充改性中得到廣泛應用。研究表明,填料與聚烯烴之間界面層的軟化有利于提高材料的韌性。Galeski等 [6]用氧化乙烯低聚物潤濕白堊土和PP界面,將填料、低分子量聚氧化乙烯和PP進(jìn)行熔融混合,冷卻后再用固態(tài)擠出法制得一種高強度、 高模量的韌性材料。固態(tài)擠出是一種獲取高模量聚烯烴復合材料的加工技術(shù),它在低于聚烯烴熔融溫度下進(jìn)行,可以使聚烯烴在成型過(guò)程中高度取向。在擠出過(guò)程中白堊土周?chē)性S多微孔,這些孔洞中的氧化乙烯低聚物流體在填充體系中的作用是潤滑白堊土和PP之間的界面,恢復界面層的鏈運動(dòng),減小填料成為PP成核劑的可能性,減弱填料周?chē)植看蟮乃苄孕巫?并降低填充體系內部的發(fā)熱量。此外, 將分子量從幾百到幾千的低聚物和交聯(lián)劑或催化劑溶解或分散在-定的溶劑中, 再加入適量的無(wú)機填料,邊攪拌邊加熱到一定溫度并保持恒溫- -段時(shí)間,可獲得表面包覆的活性填料。例如將分子量為340 ~ 630的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和胺化酰亞胺交聯(lián)劑溶解在乙醇中,加入適量的云母片,攪拌一定時(shí)間后 ,可得到環(huán)氧預聚物與交聯(lián)劑包覆的活性填料[7]。類(lèi)似地,將平均分子量為2000 ~ 4000的聚乙二醇包覆處理硅灰石可顯著(zhù)改善填充PP的沖擊強度和低溫性能。用聚乙二醇對CaCO 3進(jìn)行表面改性處理亦可得到較好的效果。1.4 等離子體處理.近年來(lái),采用低溫等離子體技術(shù)對無(wú)機填料進(jìn)行改性已經(jīng)引起研究部門(mén)與生產(chǎn)部門(mén)的廣泛興趣,被認為是聚烯烴填充改性技術(shù)的新發(fā)展。等離子體是-種電離氣體,是電子、離子和中性粒子的獨立集合體,宏觀(guān)上呈電中性,但它具有很高的能量,與有機物原子間的鍵能相當。因此,將等離子體引入化學(xué)反應不僅可以使反應溫度大大降低,而且使本來(lái)難以發(fā)生或反應速度很慢的反應成為可能。等離子體化學(xué)反應主要通過(guò)高速電子碰撞分子使之激發(fā)、離解、電離,并在非熱平衡狀態(tài)下進(jìn)行反應。采用等離子體處理可以使填料表面產(chǎn)生有利于與聚烯烴相容的結構變化。如用Ar和C 3 H 6(丙烯)混合氣體作為等離子處理氣體對重質(zhì)CaCO 3進(jìn)行表面改性的結果表明,經(jīng)Ar-C 3 H 6混合氣體處理的CaCO 3與PP有較好的界面粘結性,這是由于改性后的CaCO 3填料表面存在一非極性有機層,從而降低了CaCO 3表面的極性,提高了與.PP的相容性或親和性。Schreiber等 [8]則用Ar或CH 4等離子體處理CaCO 3表面,用于填充線(xiàn)型低密度聚乙烯(LLDPE)。結果表明,經(jīng)Ar等離子體處理后除去了填料表面原有的吸附物和部分強極性包覆物;用CH 4等離子體處理則在CaCO 3表面沉積一層等離子體聚烯烴,從而降低其表面能,改善了CaCO 3在PE中的分散性。此外,用C 3H 6等離子體處理云母片也有較好的效果,處理后的云母表面覆蓋一層等 離子體PE膜,使其疏水性提高(與PE相當) ,比Ar等離子體和硅烷、鈦酸酯等處理的效果還要好,經(jīng)C 3H 6等離子處理過(guò)的云母填充聚烯烴的彈性模量、拉伸強度及斷裂伸長(cháng)率等都有不同程度的提高。Wang等[9]還用氧等離子體處理超高分子量聚乙烯(UH MPE)和Kevlar纖維,分別在纖維表面引入- -OH、-COOH和一-NH 2等基團,然后將Zieglar-Natta催化劑固定在其表面進(jìn)行乙烯聚合反應,再用以增強高密度聚乙烯。由于纖維與聚烯烴之間具有較好的界面相容性,因此可以提高復合材料的力學(xué)性能。2聚烯烴的化學(xué)改性雖然對填料進(jìn)行活化處理后可以改善填充體系的性能,但是某些性能比純聚烯烴卻有一定程度的下降。為了改善聚烯烴與無(wú)機填料或玻璃纖維之間的相容性,對聚烯烴進(jìn)行化學(xué)改性十分必要。近年來(lái),已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一系列改性聚烯烴,如馬來(lái)酸酐(MAH)或丙烯酸(AA)接枝聚烯烴等。由于這類(lèi)改性聚烯烴對填充體系的界面有顯著(zhù)的改進(jìn)效果,并且可作為聚烯烴與極性聚合物共混體系的相容劑,因此發(fā)展十分迅速。2.1接枝改性將非極性的聚烯烴接枝極性基團,然后再填充極性填料,可獲得較好的改性效果。例如,采用擠出熔融接枝法使PE大分子接枝MAH或AA等極性分子,然后將Al(OH) 3填充到該接枝改性的PE中,可以使拉伸強度成倍提高。這是由于所接枝的反應基團(- -COOH)與Al(OH) 3表面的羥基發(fā)生了化學(xué)反應或形成氫鍵,從而大大改善了界面親和性,這樣既提高了填料的分散效果，又有利于應力在兩相界面上的傳遞,因而導致填充體系力學(xué)性能的顯著(zhù)提高。Jncar等 [ 10]研究了PP/CaCO 3和PP/Mg(OH) 2復合體系的粘結性能,同樣證明采用MAH接枝的PP能增強界面粘結。接枝的途徑很多, 除了熔融接枝法外,還有溶液接枝、輻射接枝、高溫熱接枝、蒸氣相接枝以及固相接枝等。其中固相接枝可在常溫常壓下進(jìn)行,且無(wú)須回收溶劑,因而是一種高效節能的接枝方法。Ramesh等 [11]采fle// vkhg2z98020.2m (第3/5頁(yè)) 2010322 2045化工進(jìn)展980207用固相接枝法制得PP接枝MAH , 其接枝率高達8% ,接枝反應在100~ 120°C和常壓下進(jìn)行。影響接枝率的因素主要有引發(fā)劑的種類(lèi)及其用量、單體濃度、表面腐蝕劑以及助催化劑的選擇等。接枝MAH的PP大大拓寬了其使用范圍。MAH接枝反應比較復雜,除了在聚烯烴主鏈上進(jìn)行接枝反應外,還發(fā)生MAH的自聚、聚烯烴的交聯(lián)或降解等副反應。由于MAH是-種很強的電子受體,因此為抑制這些副反應, Gaylord等[12]選用了一些供電子化合物,如含氮原子的二甲基乙酰胺(DMA)或含硫原子的二甲基亞礬(DMSO)等, 加入量為MAH含量的10% ,加入后即可得到不含凝膠的PE接枝MAH產(chǎn)物。聚烯烴接枝AA后同樣可以增強其與填料之間的粘結強度。例如在PP接枝AA/三元乙丙橡膠(EPDM)/云母復合體系中, 由于PP接枝AA后與云母之間的粘結性增強,使EPDM不能完全包覆云母,在PP基體中同時(shí)存在分散的EPDM和云母,因此比PP/EPDM/云母復合體系具有更高的模量。Pukansky等[13]還比較了MAH-g PP和硬脂酸分別對PP/CaCO 3復合體系性能的影響。結果表明,在MAH-g-PP的存在下,復合物的性能在-定填料量范圍內高于純PP ,而用硬脂酸處理填料則得到相反的結果。這是由于MAH-g- PP中的極性基團可與填料表面牢固結合,而其PP主鏈則與基體相容且足夠長(cháng),并可與基體分子相互纏繞,從而在聚烯烴與填料的界面之間形成良好的粘結。相反, 硬脂酸等低分子處理劑由于其分子鏈較短,則不可能產(chǎn)生這種纏繞作用。此外,當低分子處理劑使用過(guò)量時(shí),對填充體系還會(huì )產(chǎn)生增塑作用,而某些處理劑自身縮合速率隨其用量的增加而加快,從而使復合物性能下降。改性聚烯烴則不存在這個(gè)問(wèn)題,而是隨其含量的增加,復合體系的強度不斷提高,只是超過(guò)某-臨界值(即填料表面完全被包覆)后,增加的趨勢變緩,但不會(huì )下降。2.2輻照改性Spadaro等[ 14]在空氣中用y射線(xiàn)輻照PE ,從而在PE主鏈.上引入能與尼龍6發(fā)生反應的官能團(羰基、羥基以及過(guò)氧化物等)。結果表明,經(jīng)y射線(xiàn)輻照后的PE與尼龍6相容,但用同樣的方法輻照PP后僅發(fā)生降解反應,表面幾乎沒(méi)有官能團生成。目前,用等離子體處理聚烯烴以改變其表面性質(zhì)的研究已有不少報道。例如PE經(jīng)H e等離子體處理后，其表面形成交聯(lián)結構和不飽和鍵。此外,經(jīng)等離子體處理后的PE在相當長(cháng)的時(shí)間內表面上仍穩定地存在游離基,它們與空氣中的0 2作用可生成- -0H、- COOH等基團,從而改善了PE表面的潤濕性和粘結性。直接用氧等離子體處理聚烯烴,則可有效地提高表面的含氧量,從而獲得更多的一-OH和一-COOH 等親水性基團。3結語(yǔ)大量的研究結果表明,為了使聚烯烴的填充改性達到較好的效果,必須使無(wú)機填料表面和活化材料之間有良好的潤濕;改性填料的表面與聚烯烴有較好的粘結或適當的相互作用;改性填料與聚烯烴的界面具有釋放應力、吸收沖擊或傳遞應力的能力;界面層具有較高的力學(xué)強度?？傊?填充聚烯烴復合材料的性能除了依賴(lài)于無(wú)機填料與聚烯烴本身性質(zhì)外,還取決于它們之間的界面作用。因此,研究聚烯烴的填充改性技術(shù), 對合理地選擇無(wú)機填料的種類(lèi)及其性質(zhì),并對填料表面進(jìn)行適當的物理化學(xué)處理或對聚烯烴進(jìn)行化學(xué)改性,從而設計出界面粘結良好的高性能聚烯烴復合材料,具有十分重要的指導意義。4參考文獻1Banhegyi G,et al.Polym Eng Sci,1990,30:3742Papirer E,et al.J Eur Polym, 1984,20(12):1 1553Fekete F,et al.J Colloid 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polyolefine,are reviewed in detail in this paper.fle// 1k7g298207%2m(第4/ 5頁(yè)) 201022224化工進(jìn)展980207Key words poloyolefine,illing modificationfillers,composite materials,interfacefl//E Iqkng2/g0207.tm(第5/5頁(yè)) 2010322 22.045