聚(丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)的合成研究

第32卷第5期河南科學(xué)Vol.32 No.52014年5月HENAN SCIENCEMay 2014文章編號:1004- -3918<2014)05- -0719 -04DOI: 10.137/.isn.104- -3918.2014.05.008聚(丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)的合成研究張彥昌12，曹金麗'， 王冬梅'， 李天企，趙獻增'(1.河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心,鄭州450002; 2. 鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州450001)摘要: 以丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨(DBC)為共聚單體,采用水溶液聚合法制備了陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺,研究了單體配比、引發(fā)劑、反應溫度以及反應時(shí)間對產(chǎn)物的影響,并用紅外光譜和核磁氫譜對產(chǎn)物結構進(jìn)行了鑒定。實(shí)驗發(fā)現一定范圍內減少引發(fā)劑用量、降低反應溫度均能提高共聚物分子量,引發(fā)劑滴加完畢之后40 min時(shí)產(chǎn)物黏度最高.關(guān)鍵詞:陽(yáng)離子聚丙烯酰胺;單體比例; DBC中圖分類(lèi)號: 0 613.5.文獻標識碼: ASynthesis of Cationic Polyacrylamide Based on AM and DBCZhang Yanchang'", Cao Jinli', W ang Dongmei', Li Tianxian'，Zhao Xianzeng'(1. High and New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences , Zhengzhou 450002, China;2. School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)Abstract: A series cationic polyacrylamide was prepared based on the monomers of acrylamide and acryloxyethylethyl dimethyl benzyl ammonium chloride. The effects of monomer ratio, initiator, reaction time and reaction temperatureon the copolymer were investigated, and the structure of the copolymer was identifed by FTIR and 'H-NMR. Theresults showed that reducing initiator dose and lowering reaction temperature are both helpful to increase the molecularweight of cationic polyacrylamide, and its viscosity is highest when keeping reaction for 40 min.Key words: cationic polyacrylamide; monomer ratio; DBC聚丙烯酰胺(PAM)是一種重要的水溶性高分子,被廣泛應用于絮凝、增稠、減阻、黏結、阻垢等領(lǐng)域。產(chǎn)品可分為陰離子型、陽(yáng)離子型非離子型和兩性型,其中陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺因陽(yáng)離子基團的電荷吸附作用使其更加適用于污水處理和造紙等領(lǐng)域,隨著(zhù)全球水資源的污染以及人類(lèi)對水資源的重視程度增加,陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的研究越來(lái)越受到科研人員的關(guān)注(1-2.本文以丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨(DBC)為共聚單體,制備了一種不同陽(yáng)離子度的新型陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺P(AM/DBC)合成路線(xiàn)如圖1所示，并對其結構進(jìn)行了鑒定.1實(shí)驗部分1.1 實(shí)驗原料丙烯酰胺(AM):工業(yè)品,江西昌九農科化工有限公司;丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨(DBC)水溶液(78%):工業(yè)品，淄博萬(wàn)多?；び邢薰?過(guò)硫酸銨(APS): AR,洛陽(yáng)化學(xué)試劑廠(chǎng);氯化鈉: AR,北京化工廠(chǎng)“.中國煤化工收稿日期: 2014- 03-06基金項目:河南省科技攻關(guān)項目(132102210077)MHCNMHG作者簡(jiǎn)介:張彥昌(1982-),男,河南原陽(yáng)人，助理研究員,主要開(kāi)展高分子材料助劑的研究及應用通信作者:趙獻增(1963-),男,河南林州人，研究員,主要從事材料助劑的開(kāi)發(fā)及應用研究.-720-河南科學(xué)第32卷第5期.N2:高純氮.CH3nH2C= -H+mHc=C一一-u2C -界H-(cu-qFmC=OC=0NH2CH2H3C -N*-CH3 ，HzC N-CH3C&HsCrCHsCr圖1 P(MDBC)的合成路線(xiàn)Fig.1 The synthesis route of P(AM/DBC)1.2 實(shí)驗方法1.2.1 P(AM/DBC)的合 成將 裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計、恒壓漏斗和回流冷凝器的0.25 L四口反應瓶置于恒溫水浴中.將計算量的水、DBC、AM加入四口反應瓶，開(kāi)始通N2除氧并逐漸升溫至設定溫度,0.5 h后加入配置好的引發(fā)劑溶液，恒溫反應一定時(shí)間后,降溫，得到陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺P(AM/DBC)溶液.1.2.2分析 與測試按GB 17514- -1998,測定黏均相對分子量;按CB 12005.2- 1989,測定固含量;采用NIC0LET公司FTIR6700紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜(KBr壓片法);采用德國B(niǎo)ruker (400 MHz)核磁譜儀在氘代水中測定'H-NMR.2結果與討論2.1引發(fā)劑對P(AM/DBC)的影響從表1可知，當總單體中引發(fā)劑的質(zhì)量分數大于0.010%時(shí),總體來(lái)說(shuō)隨著(zhù)引發(fā)劑用量的增加，產(chǎn)物黏度、分子量均呈降低趨勢.這是由于本反應為自由基聚合反應，隨著(zhù)引發(fā)劑用量的增加，可以產(chǎn)生的自由基數量增多，單體總量不變的情況下,每個(gè)自由基增長(cháng)鏈上所接的單體數量相應地減少,所以分子量降低;當引發(fā)劑百分比為0.005%時(shí),分子量反而較低，原因在于引發(fā)劑消耗完時(shí)仍有大量殘留單體未參與反應,所以平均分子量較低。在固含量相同的情況，旋轉黏度隨著(zhù)分子量的升高而增大.當引發(fā)劑質(zhì)量分數同為0.320%,選用一次性加入引發(fā)劑要比逐漸滴加引發(fā)劑分子量高.表1引發(fā)劑用量對P(AM/DBC)的影響Tab.1 Effecet of initiator on the copolymer of P(AM/DBC)引發(fā)劑質(zhì)量分數/%旋轉黏度/mPaS固含量/%特性黏數/(dL.g")分子量/(x10*)0.005655021.281.3235.90.010800020.111.8353.90.020695021.221.4740.90.040450019.811.4941.70.08019.491.2935.00.16017.061.1730.90.32019.100.9222.90.320滴加18.300.7417.52.2反應時(shí)間對 P(AM/DBC)的影響在自由基水溶液聚合反應中,如果反應時(shí)間過(guò)短,會(huì )殘留過(guò)中國煤化工合單體,尤其是對于具有毒性的丙烯酰胺單體,其聚合物產(chǎn)品通常對單體殘留有MHCNMH G產(chǎn)品不合格.如果反應時(shí)間過(guò)長(cháng)，不僅浪費能耗,同時(shí)高分子鏈長(cháng)時(shí)間處于高溫狀態(tài)下會(huì )產(chǎn)生斷裂，導致分子量下降.所以選擇合適的反應時(shí)間及其重要。從表2可知,加入引發(fā)劑液后40min內,體系黏度隨著(zhù)時(shí)間的延長(cháng)逐漸升高,40 min之后繼續延長(cháng)反應時(shí)間黏度反而下降。對本反應來(lái)說(shuō),反應時(shí)間控制在40 min較為合適.2014年5月張彥昌,等:聚(丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨)的合成研究-721一表2保溫時(shí)間對 P(AM/DBC)旋轉黏度的影響Tab.2 Effect of holding temperature time on rotary viscosity of P(AM/DBC)保溫時(shí)間/min10204050607080旋轉黏度(10%溶液)/mPaS9601900240036003100260025002.3反應溫 度對P(AM/DBC)的影響固定反應時(shí)間為40 min,改變聚合反應溫度,結果如表3.當溫度低于78 C時(shí),隨著(zhù)溫度的升高共聚物分子量逐漸變大;當溫度高于87 C時(shí),隨著(zhù)溫度的升高共聚物分子量逐漸減小。在自由基聚合中，鏈增長(cháng)和鏈終止是一個(gè)競爭關(guān)系,鏈增長(cháng)速率的提高有利于分子量增大,鏈終止速率的提高使分子量向減小的方向發(fā)展,升高溫度鏈增長(cháng)速率和終止速率均升高,所以分子量的變化趨勢取決于哪個(gè)因素占主導作用.理論上可以通過(guò)改變反應溫度來(lái)調節共聚物分子量,但溫度過(guò)低時(shí),引發(fā)劑半衰期延長(cháng),反應耗時(shí)、耗能;如果溫度過(guò)高，引發(fā)劑分解過(guò)快,導致反應熱排除困難,易爆聚,同時(shí)產(chǎn)物易產(chǎn)生交聯(lián).文獻報道過(guò)硫酸銨(pH=4~5)80 C半衰期為2.1 h, 60 C為38.5 h,從本實(shí)驗可知,反應溫度在74~82 C為宜.表3反應溫度對P(AM/DBC)的影響Tab.3 Efect of temperature on the copolymer of P(AM/DBC)反應溫度/9C旋轉黏度/mPaS固含量/%特性黏數1(dL.g")分子量/(x10*)66>10 00020.301.2232.5695020.201.3536.87463501.8153.278500022.261.8554.93220.111.8353.93623.901.5644.1)023.691.4841.52.4單體配比對 P(AM/DBC)的影響由表4中可知,隨著(zhù)DBC單體比例的增加,共聚物分子量逐漸降低，并且當AM/DBC比例減至1:2時(shí),共聚物在1 molL的NaCL中已經(jīng)不能完全溶解，并且隨DBC比例的繼續增加，溶解性繼續減弱.這主要由于DBC支鏈上含有疏水性的苯環(huán)，導致其鹽水中的溶解性降低.表4單體配比對 P(AM/DBC)分子量的影響Tab.4 Effect of monomer ratio on copolymer of P(AM/DBC)單體質(zhì)量比AM/DBC3:12:11:11:3分子量(x10*)176.197.8少量白色絮狀沉淀大量白色絮狀沉淀2.5 P(AM/DBC)紅外光譜分析紅外光譜在聚合物研究中占有十分重要的地位,能對聚合物的化學(xué)性質(zhì)、立體結構、構象、取向等提供2350.801定性和定量信息9.本工作采用紅外光譜法對所合成陽(yáng)離子度聚丙烯酰胺進(jìn)行了測試.從圖2中可以MM36.428 6.321看出，665 cm^ I處為苯環(huán)的特征吸收峰,說(shuō)明樣品中有3442.314156.2731450.768DBC的共聚.中國煤化工2.6 P(AM/DBC)'H-NMR分析MYHCNMH G150010000 500向共聚物溶液中加入適量丙酮，使其沉淀,并擠波長(cháng)/cm'壓沉淀物后倒出液體,再加入丙酮重復數次后,將沉圖2 P(AM/DBC)紅外光譜圖淀物放入真空烘箱中50 C真空烘干,粉碎后在氘代Fig.2 FTTR of copolymer based on the monomer of AM and DBC-722-河南科學(xué)第32卷第5期.水中測定'H-MR如圖3所示，圖中所示化學(xué)位移與聚合物結構式具有較好對應關(guān)系,與文獻[4]報道-致,同樣也確定了所合成產(chǎn)物為丙烯酰胺與丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨的共聚物.A2C界H(cH-C+m H H2- N-CHsCrCH3C0-e(x10*)5.04.03.02.01.0圖3 P(AM/DBC) H -NMR譜圖Fig.3 'H-NMR of copolymer based on the monomer of AM and DBC3結論以AM、DBC為單體,采用水溶液聚合法,通過(guò)調節引發(fā)劑量、反應溫度以及單體配比可以合成不同分子量.不同陽(yáng)離子度的聚丙烯酰胺產(chǎn)品,通過(guò)紅外光譜及核磁氫譜鑒定了產(chǎn)物及為目標陽(yáng)離子聚丙烯酰胺.總體.上,隨著(zhù)引發(fā)劑用量的增加,分子量逐漸減小;反應溫度從66C升高到90C的過(guò)程中,產(chǎn)物分子量先增大后減小,較佳反應溫度為74~82 C;隨著(zhù)保溫時(shí)間逐漸延長(cháng),產(chǎn)物黏度先升高后降低,保溫40 min為宜.參考文獻: .[1] Song B K, Cho M S, Yoon K J, et al. 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