煤與渣油共熱解對焦油及熱解氣品質(zhì)的影響

第43卷第7期化學(xué)工程Vol 43 No. 72015年7月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Ju.2015煤與渣油共熱解對焦油及熱解氣品質(zhì)的影響馬曉龍,王勝春2,張德祥(1.華東理工大學(xué)能源化工系煤氣化及能源化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,上海200237;2.華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,河北唐山063009)摘要:基于煤熱解焦油產(chǎn)率低、品質(zhì)差以及渣油如何高效利用問(wèn)題,在固定床上進(jìn)行了淮南煤準格爾煤與渣油的共熱解實(shí)驗。結果表明:在煤中添加渣油可提高焦油產(chǎn)率,且共熱解對焦油產(chǎn)率有協(xié)同作用。焦油中正己烷可溶物及脂肪族比例提高,品質(zhì)顯著(zhù)改善。隨著(zhù)渣油添加比例的增加,熱解氣中CO、CO2比例降低,C1C4(C1,C2,C3,C總和)在熱解氣中體積比例增加;且C-C4中CH4比例降低,C2,C3,C比例升高,說(shuō)明共熱解過(guò)程渣油有供氫作用,使得焦油產(chǎn)率增加且品質(zhì)提高關(guān)鍵詞:煤熱解;渣油;協(xié)同作用;族組分;氣體組成中圖分類(lèi)號:TQ523.2文獻標識碼:A文章編號:10059954(2015)07006405DOI:10.3969/j.issn.1005-9954.2015.07.013Influence of co-pyrolysis of coal with residual oil on tar and gas qualityMA Xiao long, WANG Sheng- chun", ZHANG De-xiang(1. Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical Engineering of Ministry of Education, Departmentof Chemical Engineering for Energy Resources, East China University of Science and Technology, Shanghai200237, China; 2. College of Chemical Engineering, North China University of Science and TechnologyTangshan 063009, Hebei Province, China)Abstract: The co-pyrolysis of Huainan coal, Junggar coal with residual oil was performed in a fixed bed reactor inorder to improve the yield and quality of tar and utilize the residual oil. The results indicate that the yield of tarincreases by adding residual oil to coal. Meanwhile, there is synergistic effect on tar yield during co-pyrolysisprocess. The quality of tar is improved as the percents of n-hexane soluble fraction and aliphatics increase. The GCanalysis results show that CI- C4(C1, C2, C3, C4 in total) volume ratio increases while the content of CO and CO 2decreases with the increasing of residual oil ratio. Furthermore, the content of CH4 in C -C4 decreases, and that of2, C3, C4 increases, illustrating that residual oil has the effect of hydrogen-donor during co-pyrolysis, resulting inrovement of tar yield and qualityKey words: coal pyrolysis; residual oil; synergetic effects; group component; gas composition隨著(zhù)石油資源日益短缺,煤制液體燃料受到越率及產(chǎn)品質(zhì)量。近年來(lái)隨著(zhù)輕質(zhì)油需求量的增大來(lái)越廣泛關(guān)注。煤熱解憑借反應條件溫和、成本低渣油的加工利用問(wèn)題也隨之而來(lái),所以煤與渣油的等特點(diǎn)被認為是高效途徑之一口,同時(shí)低溫熱解可共轉化很有研究?jì)r(jià)值。張德祥發(fā)現煤與石油重生產(chǎn)多種高附加值化學(xué)品2。但現有煤熱解工藝油共液化過(guò)程煤的轉化率隨渣油中芳烴含量的增加普遍存在焦油產(chǎn)率低,H/C原子比小的問(wèn)題3。煤而提高。張傳江等研究表明:適量添加渣油可以制油本質(zhì)是提高H/C原子比,所以煤熱解過(guò)程加促進(jìn)黑山煤液化轉化率,存在協(xié)同作用。本文研究氫‘或者添加富氫物質(zhì)可提高其轉化率5。有人了煤與渣油共熱解過(guò)程的相互作用,分析焦油的族對煤與生物質(zhì)6、廢塑料、油頁(yè)巖8共轉化進(jìn)行組成及熱解氣組成解釋反應機理,為優(yōu)化煤與渣油了研究,證明合理選擇添加物確實(shí)可以提高煤轉化共熱解工藝提供理論基礎。收稿日期:2014-12-10基金項目:國家973重點(diǎn)基礎研究發(fā)展計劃資助項目(2011CB201304)作者簡(jiǎn)介:馬曉龍(1989—),男,碩士研究生,從事潔凈煤技術(shù)硏究;張德祥,男cust. edu. cnoH中國煤化工52367. E-mail: zdx@CNMHG馬曉龍等煤與渣油共熱解對焦油及熱解氣品質(zhì)的影響651實(shí)驗添加物為減壓渣油(RO)。原料的工業(yè)分析和元素分1.1實(shí)驗原料析見(jiàn)表1實(shí)驗所用煤樣為淮南煤(HN)、準格爾煤(ZCE),表1原料的工業(yè)分析及元素分析(質(zhì)量分數)Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples( mass fraction工業(yè)分析元素分析樣品CHHC2.3026.3442.1257.8883.126.071.540.668.610.87ZCE4.7619.8841.1658.8477.314.411.340.5016.440.68RO0.0989.2610.7487.2010.040.791.690.281.37①差減法。1.2實(shí)驗裝置與方法準格爾煤與渣油共熱解焦油產(chǎn)率從9.67%增大到管式熱解爐示意圖見(jiàn)圖1。載氣為高純N2,流量20.64%,相對提高113.44%。焦油和熱解氣產(chǎn)物為100mL/min。以5℃/min加熱至600℃,停留提高的直接原因是由于渣油的揮發(fā)分高,相比于煤30min。焦油中水分含量按照CB/T22882008測更容易裂解生成油氣產(chǎn)物。定。焦油產(chǎn)率Y=(m液體一m水)/m原料。其中:m液體為液體產(chǎn)物總質(zhì)量,g;m水為熱解水質(zhì)量(含原料帶入的物理水),g;m原料為原料質(zhì)量(daf基準),g-熱解水減壓閥質(zhì)量流量計解氣氮氣鋼瓶控溫器冰水混合冷阱冷阱控制器渣油添加量/(03gg)1熱解實(shí)驗裝置示意圖(a)HNFig 1 Schematic diagram of pyrolysis apparatus1.3熱解產(chǎn)物分析焦油中正己烷可溶物采用藺華林對煤液化循環(huán)-熱解水油的分析方法進(jìn)行族組分分離。將其分為脂肪熱解氣族,芳香族和極性物熱解氣中H2,CO,CO2,CH4通過(guò)氣相色譜的TCD檢測,分離柱選用TDX01;C1-C4通過(guò)FID檢10X測,分離柱選用 HT-PLOT。利用峰面積歸一法計算152025氣體的體積分數。渣油添加量/(10gg2)(b)ZGE2結果與討論圖2渣油添加比例對共熱解產(chǎn)物分布的影響2.1淮南煤、準格爾煤與渣油共熱解產(chǎn)物分布Fig 2 Effect of blending ratio of residual oil on product distribution不同添加比例渣油與淮南煤、準格爾煤共熱解2.2共熱解協(xié)同作用分析產(chǎn)物分布見(jiàn)圖2(a)-(b)。由圖2可知,隨著(zhù)渣油圖3(a)-(b)為渣油添加比例對焦油產(chǎn)率的添加比例的增大,焦油產(chǎn)率明顯升高熱解水和半焦影響。從圖中可以明顯看出,共熱解焦油產(chǎn)率實(shí)驗產(chǎn)率下降,熱解氣產(chǎn)率略有提高?；茨厦号c渣油共值高于理論計算值,說(shuō)明共熱解對焦油產(chǎn)率有協(xié)同熱解,隨著(zhù)渣油添加比例增大到20:100焦油產(chǎn)率作用。由圖從16.61%增大到27.6%,相對提高66.59%。作用越大。HH中國煤化工比例越大,協(xié)同CNMHG油產(chǎn)率增加了+…+·投稿平臺Htp:/imiy.cbpt.cnki.net+“化學(xué)工程2015年第43卷第7期2.24%。從圖3(b)可看出,添加比例為3:100時(shí)協(xié)碎片利用。當渣油添加比例繼續增大時(shí)產(chǎn)生的小分同作用已經(jīng)很明顯,當添加比例達到20:100時(shí),較子自由基碎片富余,所以協(xié)同作用變化不大。理論值增加1.48%。協(xié)同作用存在的原因一方面由于加熱至一定溫度后渣油處于熔融狀態(tài),將煤顆ZGE粒包裹,與煤橋鍵斷裂以及芳環(huán)側鏈斷裂生成的焦油互溶,使混合體系膠質(zhì)體增多,此時(shí)煤熱解揮發(fā)物析出阻力增加,延長(cháng)了氣態(tài)化合物之間的接觸時(shí)間有利于自由基之間結合;另一方面渣油相比于煤的H/C原子比高,在共熱解過(guò)程中有供氫作用,可提供更多的氫自由基和甲基自由基,與煤熱解產(chǎn)生的03:0051001010015100010自由基碎片結合,形成中等分子量物質(zhì)(即焦油),減緩了自由基碎片縮聚而生成大分子的半焦)圖4渣油與煤比例對共熱解焦油相對提高量的影響Fig. 4 Effect of oil/ coal ratio on relative increment of tar yield2.3共熱解對焦油族組分的影響實(shí)驗值-o-計算值共熱解(渣油/煤)=10/100焦油的族組分分析數據見(jiàn)表2。焦油中正己烷不溶物(即重質(zhì)組分)比例的實(shí)驗值都較計算值有所降低,脂肪族比例有較大提高,極性物質(zhì)比例變化不大;淮南煤與渣油共熱解焦油中芳香族比例基本沒(méi)有變化;但準格爾煤與渣油共熱解焦油中芳香族化合物比例卻較理論計算值降低5%。共熱解焦油中正己烷可溶物及脂肪族渣油添加量/(102gg2)(a)HN比例都有所增大,說(shuō)明焦油品質(zhì)得到提高,并且有利于后續對焦油的提質(zhì)。這是因為渣油相對富氫,熱解時(shí)產(chǎn)生的小分子自由基或者芳環(huán)側鏈與煤熱解時(shí)實(shí)驗值計算值產(chǎn)生的烷基自由基結合的結果。表2渣油/煤(10/100共熱解焦油族組分分析Table 2 Group analysis of tar generated from co-pyrolysis(RO/Coal=10:100)樣品脂肪族芳香族極性物瀝青質(zhì)實(shí)驗值15.1241832418.98HN/RO渣油添加量/(102gg-)算值9.2741.0025.0124.72(b)ZGE圖3渣油添加比例對焦油產(chǎn)率的影響ZGERo實(shí)驗值17.36Fig 3 Effect of blending ratio of residual oil on tar yields計算值11.7342.6123.5122.15圖4為渣油添加比例對共熱解焦油相對提高量2.4共熱解對熱解氣組成的影響的影響。從圖中可以看出,隨著(zhù)渣油比例的增大,其圖5,6分別為渣油與淮南煤、準格爾煤共熱解與準南煤共熱解時(shí)協(xié)同作用相對值不斷增大,從渣油添加比例對氣體產(chǎn)物組成的影響。從圖5,6中0.2%增加到8.95%;而與準格爾煤共熱解時(shí),添看出,氣體產(chǎn)物中ΣC1C4氣態(tài)烴比例最大,其次分加少量時(shí),其作用已很顯著(zhù)隨著(zhù)添加量增加其協(xié)同別為H2、CO2、CO,C1-C4中各組分比例C1>C2>作用相對值變化不大,始終在6%—7%。這是由于C3>C4。由于渣油熱解可生成更多的氣態(tài)烴,所以準格爾煤相比于淮南煤HC原子比小,所以準格爾隨著(zhù)渣油添加比例的增大氣態(tài)烴比例增大;CO、煤?jiǎn)为殶峤鈺r(shí)生成的可形成焦油的中等大小自由基CO2是由含氧官能團斷裂形成,與原料中氧質(zhì)量分碎片相對不多。由于渣油的HC原子比最大,可生數多少有直接關(guān)系,渣油中氧質(zhì)量分數只有0.28%,成大量中小分子自由基碎片,所以當其添加比例不見(jiàn)表2,遠中國煤化工煤:861%;準大時(shí),生成的小碎片已經(jīng)足夠準格爾煤裂解產(chǎn)生的格爾煤:16CNMHG比例的增大,·投稿平臺Htp://imiy.cbpt馬曉龍等煤與渣油共熱解對焦油及熱解氣品質(zhì)的影響67CO、CO2體積分數降低。從圖5(b)、圖6(b)中可以有供氫作用,導致其熱解產(chǎn)生的氫自由基和甲基自看出C1-C4中CH4所占比例隨著(zhù)渣油添加量的增基與煤熱解生成的自由基相結合,形成更多中等大而降低,而C2、C3、C4比例都隨著(zhù)添加量的增大而分子焦油或者脂肪族產(chǎn)物,這也是焦油產(chǎn)率增大且有所提高,但增幅不同。這是由于熱解過(guò)程中渣油品質(zhì)提高的原因。5875-0C1/C-C爾心[品出-o-C2/2Cr-OC/ΣCr-CC4/ΣC1C∑CC40.050.100.150.200.200.050.100.150.200.25ROHN質(zhì)量比ROHN質(zhì)量比圖5渣油與淮南煤質(zhì)量比對氣體組成的影響Fig 5 Effect of RO/HN mass ratio on gas compositionC/2CI-CCΣC1-C蘭0.050.100.150.200.25RO/ZGE質(zhì)量比RO/ZGE質(zhì)量比圖6渣油與準格爾煤質(zhì)赑比對氣體組成的影響Fig 6 Effect of RO/ZGE對比圖5(b)、圖6(b)中CH4/ΣC-C4隨渣油的烷基自由基結合,使脂肪族產(chǎn)物比例增加,焦油品添加比例的變化,圖5中CH4ΣC1-C4的下降幅度質(zhì)提高,有利于后續提質(zhì)。明顯高于圖6。這是由于準格爾煤的HC原子比較淮南煤小,熱解時(shí)產(chǎn)生的小分子碎片少,中等大小或參考文獻較大碎片更容易相互縮聚交聯(lián)形成半焦。當其與渣「1高晉生·煤的熱解、煉焦和煤焦油加工[M].北京:化油共熱解時(shí),渣油可提供甲基自由基等小分子碎片學(xué)工業(yè)出版社,2010與之結合形成焦油。所以準格爾煤相比于淮南煤對[2]張德祥.煤制油技術(shù)基礎與應用研究[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,2013渣油熱解生成的甲基自由基利用程度更大,這也是[3 MIURA K, MAE K, ASAOKA S, et al. 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