泡沫碳化硅基整體催化劑用于強化甲烷絕熱轉化制合成氣

第29卷第3期化學(xué)反應工程與工藝Vol 29. No 32013年6月Chemical Reaction Engineering and TechnologyJune 2013文章編號:1001—7631(2013)030276-05泡沫碳化硅基整體催化劑用于強化甲烷絕熱轉化制合成氣李春林,徐恒泳,侯守福,孫劍,盂繁瓊,懂恩寧,馬駿國,鮑峰(中國科學(xué)院大連化物所,遼寧大連116023)籀要:為實(shí)現強化耦合甲烷部分氧化和水蒸汽重整的絕熱轉化反應,采用了整體泡沫碳化硅為載體制備鎳基整體催化劑,進(jìn)行了整體結構催化劑床層優(yōu)化設計,在由6塊整體催化劑組成的48cm床層高度的固定床反應器上進(jìn)行了催化劑小試樣品的性能評價(jià),并完成了中試驗證。通過(guò)采用多層催化劑床層結構設計,避免了整體催化劑反應物流旁路,同時(shí)還實(shí)現氧二次分散。首次開(kāi)展進(jìn)料規模為200ta天然氣絕熱轉化中試實(shí)驗驗證了天然氣絕熱轉化技術(shù)的安全性,為該技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展放大奠定基礎關(guān)鍵詞:泡沫碳化硅整體催化劑合成氣鎳催化劑絕熱重薹甲烷中圖分類(lèi)號:O643.36;TQ0324文獻標識碼:A甲烷水蒸汽重整制合成氣或氫氣已實(shí)現工業(yè)化半個(gè)世紀了,然而由于該反應為強吸熱反應,需要巨大熱量供給,一直存在熱量傳遞受限問(wèn)題。在一些新提出的合成路線(xiàn)中27,催化部分氧化由于低能量消耗以及高效轉化,被認為是較有前途的一種路線(xiàn),但該過(guò)程的實(shí)際應用仍然存在諸如強放熱反應難以控制的問(wèn)題。為克服部分氧化熱傳遞限制問(wèn)題,將甲烷部分氧化和水汽重整耦合起來(lái),實(shí)現強放熱和吸熱反應的耦合,進(jìn)行甲烷絕熱轉化,具有明顯應用前景例碳化硅具有優(yōu)良的導熱能力、熱穩定性及化學(xué)穩定性,是一種優(yōu)秀的催化劑載體1,已被用于各種反應,如H2S的選擇性氧化、烴類(lèi)脫氫、尾氣處理、甲烷偶聯(lián)等,近年來(lái)也被用作甲烷重整的催化劑載體。 Leroi等報道在甲烷部分氧化反應中,Ni基碳化硅催化劑上碳納米纖維無(wú)法形成,因而維持了碳化硅的宏觀(guān)結構2:孫等報道在N基碳化硅上,甲烷部分氧化顯示了很高的活性和穩定性;碳化硅用于甲烷的水蒸氣重整也顯示出很好的結果。目前,關(guān)于碳化硅載體基催化劑的應用主要集中在提高單個(gè)反應的性能上,而利用碳化硅進(jìn)行吸熱和放熱反應耦合的研究比較少。在天然氣部分氧化和蒸汽重整耦合反應中,如果反應體系特別是催化劑載體的傳熱較差,容易導致局部區域,比如部分氧化區域熱量過(guò)多而散熱太慢,使局部溫度極高,形成熱點(diǎn),而在水蒸汽重整區域卻熱量供給不足形成冷點(diǎn),熱點(diǎn)容易導致催化劑失活,而冷點(diǎn)使反應活性下降。相比傳統的填充床顆粒催化劑,整體結構催化劑在強化傳熱和傳質(zhì)方面具有優(yōu)勢。整體泡沫碳化硅具有三維通道結構可以強化物料混合,而且其具有高導熱能力,可以強化傳熱,因此,利用整體泡沫碳化硅有利于甲烷部分氧化和水蒸汽重整的耦合。本工作研究了整體泡沫碳化硅為載體的N基整體結構催化劑,用于甲烷部分氧化和水蒸汽重整耦合的絕熱轉化反應,考察了反應器床層結構的影響,以及首次開(kāi)展的天然氣絕熱轉化制合成氣的中試結果。收稿日期:2013-03-21;修訂日期:2013-04-16。作者簡(jiǎn)介:李春林(1975-),男,副研究員;徐恒泳(1963—),男,研H中國煤化工CNMHG基金項目:國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)(2006AA030201)。第29卷第3期李春林等.泡沫碳化硅基整體催化劑用于強化甲烷絕熱轉化制合成氣1實(shí)驗部分11催化劑的制備整體泡沫碳化硅負載的Ni基催化劑采用浸漬法制備。表面有氧化鋁涂層的泡沫碳化硅塊(由中國科學(xué)院金屬研究所提供)由直徑24mm,高8mm,中心帶有直徑12mm氧分布器放置通道。先根據泡沫碳化硅的吸水率,計算好浸漬液的組份濃度。具體的制備過(guò)程如下:將泡沫碳化硅浸漬到含有確定濃度的NiNO3)、Mg(NO)2和La(NO)2溶液中,先后在室溫和120℃干燥,再在800℃下焙燒4h而得Ni基整體催化劑。為了獲得所需要的N擔載量,可以采用多次浸漬、焙燒的方式。最后所得樣品中N擔量為8%,按氧化物計:NO、La2O3和MgO的物質(zhì)的量比為101:05。中試樣品也采用同樣的方法制備。中試用整體催化劑單塊直徑160mm,高25mm,分布有7個(gè)氧分布器放置通道。12反應評價(jià)在固定床反應器上進(jìn)行了催化劑小試樣品的性能評價(jià)。催化劑床層由6塊整體催化劑塊組成,床層總高度約48cm。由高溫抗氧化合金制備的氧分布器放置在催化劑中心的氧分布器通道中。反應器置于兩段式加熱爐內,上下段溫度分別單獨控制以補償熱損失。上段溫度控制器設定入口溫度,下端設定出口溫度。出口溫度由催化劑下方的熱電偶測定。反應前催化劑經(jīng)800℃氫還原3h。水經(jīng)預熱汽化后,和甲烷共進(jìn)料到反應器中,氧則通過(guò)氧分布器進(jìn)入催化劑床層。H2O、O2和CH4進(jìn)料物質(zhì)的量比為20.5:1,反應空速3000h2,壓力1.0MPa。反應產(chǎn)物采用裝有碳分子篩柱的色譜進(jìn)行分析,產(chǎn)物氣在進(jìn)入色譜前先進(jìn)行了冷凝,以移除水份。在線(xiàn)熱導池檢測器(TCD)用于CO、CH4和CO2的分析。甲烷的轉化率依據碳歸一化計算。中試實(shí)驗在設計轉化天然氣規模為250ta的絕熱轉化反應器中進(jìn)行,實(shí)際進(jìn)料規模為200ta絕熱反應器沒(méi)有外部加熱部分。取反應器內外都有保溫材料,以減少熱量損失。2結果與討論21活性結果在CH4、O2和H2O的物質(zhì)的量之比為1:052反應壓力10Mpa,出口溫度838℃C的條件下,測試了N基泡沫碳化硅整體催化劑小試樣品的穩定·cms性,結果如圖1所示?？梢钥吹?在900h的穩定Compositons in dry gasco.△CH查性測試中,催化劑在反應初期500h表現了很好的Corresponding themodynamic equilibrium value穩定性,轉化率基本接近于熱力學(xué)平衡轉化率,而84國158且轉化率和產(chǎn)物組成沒(méi)有明顯變化。雖然之后轉化150300450600750率隨著(zhù)反應進(jìn)行有所降低,在900h的穩定性測試圖1N基泡沫碳化硅整體催化劑的反應穩定性中催化劑總活性損失約7%,但總的來(lái)看,表現了Fig. I Stability of foam SiC supported Nickel based良好的活性穩定性。表1列出了在反應穩定期CH4monolithic catalyst in the adiabatic reaction轉化率以及產(chǎn)物中氣體組成的數據。從中可以看到,甲烷轉化應各下的力學(xué)平衡值,中國煤化工而且H2和CO的相對熱力學(xué)平衡值的收率也達到99%以上。此CNMHG加壓反應條件下經(jīng)過(guò)近900h的測試,碳化硅基整體催化劑的整體結構基本保持完整,顯示了良好的結構穩定性278化學(xué)反應工程與工藝013年6月表1實(shí)驗值和熱力學(xué)平衡值比較Table 1 The comparison of experimental data and thermodynamics calculated dataProduct compositions,conversion,Experimental value95216.8Thermodynamic equilibrium value12.3Yield relative to thermodynamic equilibrium value997989103.5在900h穩定性測試完成后,將催化劑取出,目測發(fā)現上層催化劑有積碳,其可能導致了催化劑活性損失。為確定是否是積碳導致了催化劑失活,進(jìn)行了失活催化劑再生實(shí)驗。如圖2所示,當催化劑的活性下降約3%以后,停止通入反應物料,代替通入氧氣以消碳,之后再經(jīng)氫氣還原,并重新開(kāi)始反時(shí)…,……應,結果表明,催化劑活性獲得完全恢復,這表明積碳是催化劑活性下降的原因。這些積碳來(lái)自于不銹鋼反應器上部甲烷的裂解。在當前反應器配置中,氧氣經(jīng)氧分布器進(jìn)入催化劑床層,使反應器上部無(wú)氧氣分布,因此該處甲烷裂解積碳無(wú)法消除,累積在上層催化劑上,使催化劑活性下降。再生實(shí)驗表明,這種積Time/h圖2失活催化劑燒碳再生碳很容易就被氧消除,并完全恢復活性。Fig. 2 The regeneration of deactivated catalyst by22反應器結構研究eliminating carbon和顆粒催化劑不同,整體催化劑是整塊結構,反應器床層中易產(chǎn)生空白區域。比如,整體催化劑和反應器之間,氧分布器和催化劑之間等?？瞻讌^域的存在將導致反應物流旁路,反應效率將大大降低。此外,雖然泡沫碳化硅整體催化劑在絕熱轉化反應中能夠有良好的結構穩定性,但在正對氧分布孔的地方,由于氧氣含量過(guò)高,可能也會(huì )發(fā)生碳化硅局部退化。要避免或緩解這些問(wèn)題,就必須對絕熱轉化反應器內部結構進(jìn)行優(yōu)化設計。為此提出了多層催化劑床層結構設計和二次氧分布的概念,將顆粒催化劑(Al2O3擔載8%N,顆粒大小為20-30目)填充到氧分布器和整體催化劑之間以及整體催化劑和反應器器壁之間的空隙,以減少床層的空白區域,同時(shí)避免氧流直接噴射到碳化硅催化劑上。表2顯示了在氧分布器和催化劑之間添加顆粒催化劑后對反應性能的影響?？梢钥吹?添加了催化劑后,甲烷轉化率、CO的選擇性和產(chǎn)物中氫氣含量都有所增加,表明顆粒催化劑的添加能夠減少氧分布器和催化劑之間的旁路,增加催化劑床層的反應效率。衰2在氧分布器和催化劑間添加顆粒催化劑對反應的影響Table 2 The influence of packing catalyst grain in the gap of the oxygen distributor and monolithic catalystItem/ Product compositions,with particle catalystwithout particle catalystCHa conversion95.793.8CO selection95.093.014.7CHaCOz12.7n中國煤化工為了避免正對氧分布孔處碳化硅的退化,有必要降低和分散氧CNMHG分布器和催化劑之間添加分散顆粒,利用顆粒的分散效果,可以實(shí)現氧氣二次分散,從而降低抵達碳化硅表面第29卷第3期李春林等.泡沫碳化硅基整體催化劑用于強化甲烷絕熱轉化制合成氣279的氧濃度。為了測試采用氧氣二次分散的效果特意設計了實(shí)驗,將催化劑床層設計的非常短,以避免熱力學(xué)平衡轉化。通過(guò)考察產(chǎn)物中CO2的含量,可以考察氧氣的消耗情況。氧含量高有利于完全燃燒反應,使產(chǎn)物中CO2含量也高表3顯示了在氧分布器和整體碳化硅催化劑之間添加不同種類(lèi)分散顆粒的二次分散效果。從表中可得,和無(wú)填充物或填充石英砂相比,以Ni基顆粒催化劑為分散顆粒時(shí),其產(chǎn)物中CO2含量最低而CO含量最高。這歸因于催化劑顆粒一方面可以分散氧流,另一方面其催化轉化還可以消耗氧,進(jìn)步降低了抵達泡沫碳化硅催化劑上的氧濃度,這有利于部分氧化而非完全氧化,因而產(chǎn)物中CO2含量降低而CO含量提高。這一結果和表2中的相反,根本原因在于表3中是非熱力學(xué)平衡轉化的結果。表3氧二次分配對反應影響Table 3 The effect of second-distributing oxygenItem/Product compositions, Without addition Quartz sand/(20-30 mesh) Ni particle catalyst/(20-30 mesh)CHa Conversion91491.5CO selection91.091.014.614414.6139因此,在絕熱轉化反應器中,采用多層催化劑床層結構能夠較好的解決反應物流旁路的問(wèn)題,同時(shí)還實(shí)現氧的二次分散,這有利于緩解碳化硅在高含氧情況下的退化14。23中試實(shí)驗直以來(lái),由于業(yè)界擔心甲烷絕熱轉化的安全性,因而多年來(lái)并沒(méi)有中試規模的實(shí)驗報道。本研究中,采用泡沫碳化硅鎳基整體催化劑為主催化劑,以氧化鋁銠基顆粒催化劑為填充催化劑,組成多層催化劑床層結構,并采用氧分布器進(jìn)氧技術(shù),首次進(jìn)行了進(jìn)料規模為200ta的天然氣絕熱轉化中試實(shí)驗。中試催化劑床層由35塊整體催化劑縱向疊放而成。單塊催化劑直徑160mm,高25mm,在中心和距中心55mm處共有7個(gè)氧分布器通道,在催化劑床層的中上部和中下部通過(guò)7根氧分布器的25排氧分布孔道導入分布氧。少量氧氣(總量的10%以下)通過(guò)和甲烷混合從反應器上部進(jìn)入。通過(guò)采用這種進(jìn)氧方式,將氧氣導入催化劑床層,使得氧氣進(jìn)入床層即發(fā)生被轉化消耗,從而完全避免了進(jìn)入甲烷的爆炸限內。中試條件如下:天然氣進(jìn)料36m3/h,氧氣170m3h,水432kgh。H2O、O2和CH4的物質(zhì)的量比為16:0.5:1,甲烷空速2000h,反應壓力07Mpa。獲得了實(shí)驗溫度下(出口溫度約700℃)CH4轉化率、CO和H2選擇性都接近熱力學(xué)平衡理論值97%的反應性能中試實(shí)驗順利完成表明,在泡沫碳化硅為載體的整體催化劑上,采用氧分布器進(jìn)氧以及二次分散技術(shù),結合多層催化劑床層結構設計,能夠較好實(shí)現天然氣絕熱轉化反應,也驗證了在加壓、含氧條件下,采用氧分布器進(jìn)氧方式具有安全性。這為天然氣絕熱轉化技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展放大奠定基礎。3結論泡沫碳化硅為載體的鎳基整體催化劑在耦合甲烷部分氧化和水蒸汽重整的絕熱轉化反應中顯示了良好的反應活性,獲得接近熱力學(xué)平衡轉化性能。在900的穩定性測試中,該整體錐化劑具有良好的活性穩凵中國煤化由于積碳而損失了部分活性,但是該失活可以通過(guò)燒碳而恢復。采用多層催CNMHG解決反應物流旁路的問(wèn)題,同時(shí)還實(shí)現氧的二次分散,這有利于緩解碳化硅在含氧反應條件下的退化。以泡沫碳280化學(xué)反應工程與工藝2013年6月化硅載體基催化劑為基礎,首次開(kāi)展了進(jìn)料規模為200ta天然氣絕熱轉化中試實(shí)驗,驗證了采用氧分布器的天然氣絕熱轉化技術(shù)的安全性。參考文獻:[1] 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A pilot experiment was accomplished. a bed structure consisted of multilayercatalysts was proposed for overcoming the bypass of reaction flow from the blank zoon of catalyst bed, andsimultaneously bringing into the second distributing effect of oxygen. For the first time, a pilot-scale test of200 t/a methane reforming based on this monolithic catalyst was carried out and the safety of adiabaticmethane reforming technology was verified. Current research lays the foundation of further development ofcurrent technology中國煤化工CNMHGKey words: foam silicon carbide; monolithic catalyst; syngas; Ni catalyst; adiabatic reforming; methane