丙烯酸鈉與丙烯酰胺共聚反應研究

2003年第32卷第9期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY767丙烯酸鈉與丙烯酰胺共聚反應研究慕朝1,趙如松(1.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京100029;2,北京石油化工學(xué)院化工系,北京102617)要〕在實(shí)驗室研究了丙烯酸鈉與丙烯酰胺共聚制備部分水解的聚丙烯酰胺反應,實(shí)現了無(wú)氨化環(huán)境友好的制備方法。并探討了化學(xué)除氧方法,它與目前的氮氣驅氧法相比,不會(huì )帶出有害組分。實(shí)驗研究了合反應速率的控制、pH對交聯(lián)的影響及引發(fā)溫度、單體濃度和兩種單體配比對反應的影響。評價(jià)了產(chǎn)品特性粘數、相對分子質(zhì)量等性能,得到了相對分子質(zhì)量大于2,0×103的聚丙烯酰胺關(guān)鍵詞]丙烯酸鈉丙烯酰胺;聚丙烯酰胺;受控聚合;環(huán)境友好;共聚合文章編號]1000-8144(2003)09-0767-04中圈分類(lèi)號]TQ316.3[文藏標識碼]A具有不同水解度的聚丙烯酰胺(PAM)在水處氫鈉,使其與原料液中的微量溶解氧發(fā)生反應以消理、原油開(kāi)采等方面有廣泛應用1。但是,目前國除氧氣。實(shí)驗中發(fā)現,加入適量除氧劑后,溶液溫度內的聚丙烯酰胺生產(chǎn)幾乎全部采用單一丙烯酰胺單升高0.6℃。這可能是除氧劑與氧氣發(fā)生氧化還原體,以均聚共水解或均聚后水解工藝實(shí)現水解度控反應產(chǎn)生了一定量的自由基,從而引發(fā)少量聚合反制,而且采用大量高純氮氣驅氧來(lái)攜帶出有害組分。應。隨后加入引發(fā)劑,反應溫度呈持續上升趨勢,直本研究通過(guò)丙烯酸鈉(AANa)與丙烯酰胺(AM)共至聚合完畢?；瘜W(xué)驅氧可同時(shí)縮短聚合反應的誘導聚反應實(shí)現水解度控制,可避免生產(chǎn)中的水解反應,期,其縮短程度與除氧劑的種類(lèi)及活性有關(guān)。用化學(xué)方法驅除氧氣,從而消除了上述污染問(wèn)題。由于自由基不穩定,實(shí)現自由基可控聚合比較1實(shí)驗部分困難。我們通過(guò)控制引發(fā)體系中的氧化還原反應的速率來(lái)控制產(chǎn)生自由基的速率,從而實(shí)現對案合反1.1試劑應的控制。在引發(fā)體系中加入各種多價(jià)金屬離子如丙烯酰胺AM(工業(yè)級),丙烯酸AA(工業(yè)高純Fe2、Cu2和絡(luò )合劑(EDTA二鈉鹽),該多價(jià)金屬級),碳酸鈉(工業(yè)級),過(guò)硫酸銨(APS)、亞硫酸氫離子對氧化還原反應具有催化作用,同時(shí)絡(luò )合劑對鈉、已二胺、硫酸銅、甲酸、EDTA二鈉鹽均為分析金屬離子具有絡(luò )合作用,它們之間建立起一種動(dòng)態(tài)純,去離子水(電導率小于1pS/cm)平衡關(guān)系,通過(guò)控制溶液中金屬離子的濃度,來(lái)加速1.2驟合方法或減緩自由基的生成速率,從而控制聚合反應速率在保溫良好的特制絕熱反應器中加人配好的反實(shí)驗發(fā)現,改變多價(jià)金屬離子的加人順序能導應液,通以高純氮氣驅除氧氣或采用化學(xué)方法驅除致不同的引發(fā)速率,在引發(fā)劑后面加入多價(jià)金屬離氧氣,加入引發(fā)劑后,再攪拌均勻然后密封。用聯(lián)機子,聚合反應速率明顯加快,這是因為絡(luò )合劑不能完熱電偶檢測溶液升溫情況,從而判斷聚合反應進(jìn)程。全絡(luò )合金屬離子,溶液中的自由離子濃度較高。表反應完畢后,膠體經(jīng)造粒干燥、粉碎后得到產(chǎn)品。1為金屬離子濃度與反應時(shí)間的關(guān)系。其實(shí)驗條件1.3產(chǎn)品測試為引發(fā)溫度12℃,AANa/AM摩爾比1/3,單體質(zhì)產(chǎn)品的特性粘數、水解度、固含量溶解性殘留量分數23%,引發(fā)劑濃度3×10-4molL,pH=1l單體等性能評價(jià)參照國家標準(GB12005-89)進(jìn)表1金屬離子濃度與反應時(shí)間的關(guān)系行。相對分子質(zhì)量計算式為7=3.73×10-4M06。Table 1 The Cu" concentration and polymerization line2結果與討論Polymerization time/h62.5[Cu2+]/10·moL10.20.32.1化學(xué)驅氧與聚合反應速率的控制工業(yè)上生產(chǎn)聚丙烯酰胺常采用高純氮氣驅除溶液中的氧氣這會(huì )帶出一些有害組分,長(cháng)期操作會(huì )對收利中國煤化工03-05-16人體造成危害。本研究采用化學(xué)驅氧的方法,通過(guò)[作者CNMHG呂縣人,碩士生,電話(huà),M,山:聯(lián)系人:趙如松,電話(huà)向原料液中加入適量除氡劑,如:亞硫酸鈉、亞硫酸010-6924452-37PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2003年第32卷另外,選用不同類(lèi)型的還原劑也可控制聚合反和AANa共聚反應的影響。在其它反應條件不變應速率。實(shí)驗中使用胺類(lèi)有機還原劑己二胺與過(guò)硫時(shí),改變溶液的pH,發(fā)現pH越低越容易交聯(lián)。實(shí)酸銨組成過(guò)硫酸銨-己二胺引發(fā)體系,該引發(fā)劑與驗在較低pH=5下生成的聚合物膠體經(jīng)造粒能溶通常所用的過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉引發(fā)劑相比較,解,但是加熱干燥后得到的干粉卻出現不溶現象,即可以明顯延緩反應速率,從而得到較高相對分子質(zhì)使在常溫干燥時(shí),也有不溶物這表明大量的水分子量的聚合物。兩種引發(fā)體系的反應溫度曲線(xiàn)有明顯可以防止聚合物發(fā)生交聯(lián)。當pH達到10左右,生差別,如圖1所示。成的干粉能完全溶解,但聚合物相對分子質(zhì)量有所下降。隨著(zhù)AANa比例增高,生成的聚合物越易溶解。當單獨使用AANa聚合時(shí),在pH為7時(shí)生成的聚合物干粉能夠完全溶解而沒(méi)有不溶物出現,這是由于A(yíng)ANa中不含酰胺基團,反應及干燥時(shí)因不產(chǎn)生亞酰胺化反應而無(wú)交聯(lián)反應發(fā)生的緣故。在引發(fā)溫度12℃、n(AANa)/n(AM)=1/3單體總質(zhì)量分數23%、引發(fā)劑濃度3×10-4mlL的情況下,pH對聚合物相對分子質(zhì)量的影響見(jiàn)圖2。由圖2可看出,pH在10左右,相對分子質(zhì)量有最高值。隨著(zhù)pH升高,相對分子質(zhì)量下降,當pH圖1兩種引發(fā)體系時(shí)間與溫度的關(guān)系Polynme and temperature of two于10時(shí),所得干粉產(chǎn)品出現交聯(lián)不溶現象。different initiator systems.APS-sodium bisulfite initiator system:2. APS- hexamethylene-diamine initiator system由圖1可以看出,在相同的引發(fā)溫度16℃、原料液配比n(AANa)n(AM)=1/3、單體總質(zhì)量分crosslinking zone數23%、引發(fā)劑濃度3×10-4mo/L的情況下,與2體系相比,采用1體系反應達到最高溫度的時(shí)間快了近1h反應初期的溫度上升速率也較快,這對聚合物的相對分子質(zhì)量是不利的。通常在相同引發(fā)劑濃度下,反應初期引發(fā)慢有利于生成高相對分子質(zhì)圖2pH對聚合物相對分子質(zhì)量的影響量的聚合物,產(chǎn)物中的殘留單體濃度也相對較低。Fig-2 Effect of ph on relative molecular mass of polymer采用過(guò)硫酸銨-己二胺引發(fā)體系對聚合反應有一定2,3引發(fā)溫廣對反應速率及相對分子質(zhì)量的影響的控制,其原因是引發(fā)體系中的氧化還原反應較慢,在單體總質(zhì)量分數23%、n(AANa)/n(AM)溫度敏感性相對降低,從而使產(chǎn)生自由基的速率變13、引發(fā)劑濃度3×10-4mol/L、pH=1l的條件的較慢且平穩。下,引發(fā)溫度與反應時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖3。引發(fā)溫度22pH對聚合物交聯(lián)及相對分子質(zhì)量的影響AM聚合中,介質(zhì)的pH可影響反應動(dòng)力學(xué)及聚合物的結構和性質(zhì)2。在較低pH下(pH<2),聚合易伴生分子內和分子間的亞酰胺化反應,形成支鏈或交聯(lián)型產(chǎn)物。在較高pH下,單體或聚合物分子中的酰胺基會(huì )發(fā)生水解反應,使均聚物變成含丙烯酸鏈節的共聚物。工業(yè)上生產(chǎn)的聚丙烯酰胺一般是將聚合得到的膠體造粒干燥后變成干粉。膠粒干燥時(shí)由于受失水中國煤化工和高溫的影響,即使反應在較高pH下進(jìn)行時(shí)經(jīng)干CNMHG的關(guān)系燥也易發(fā)生交聯(lián)。本實(shí)驗中,我們研究了pH對AMFg,3 Effect of initiation temperature on polymerization time第9期慕朝等:丙烯酸鈉與丙烯酰胺共聚反應研究769與聚合物相對分子質(zhì)量的關(guān)系見(jiàn)圖4。定的聚合單體含量。本實(shí)驗選擇單體的質(zhì)量分數為圖4引發(fā)溫度對聚合物相對分子質(zhì)量的影響Fig4 Effect of initiation temperature on relative molecular mRss圖5單體含囊與聚合物相對分子質(zhì)量的關(guān)系Fig 5 Effect of monomer concentration un relative molecular niss由圖3可以看出,引發(fā)溫度越高,聚合反應的速率越快。這是由于高溫有利于提高自由基生成的速25A與AM配比對反應的影響率,從而加快反應速率。而且低溫時(shí),誘導期時(shí)間特在引發(fā)溫度16℃、引發(fā)劑濃度3×10-4nol別長(cháng),造成反應時(shí)間比高引發(fā)溫度下的反應時(shí)間要L、pH=11,原料單體質(zhì)量分數固定為23%時(shí),不同長(cháng)得多。在較高引發(fā)溫度時(shí),反應時(shí)間相差不多AANa與AM配比下反應時(shí)間與溫度的關(guān)系見(jiàn)圖由圖4可以看出,在其它條件不變的情況下,隨6。由圖6可以看出隨著(zhù)AANa比例的提高反應著(zhù)引發(fā)溫度的提高,得到聚合物的相對分子質(zhì)量逐初期,相同溫度處的斜率逐漸變小。在低溫誘導期漸下降。這是因為引發(fā)溫度越高,反應初期產(chǎn)生自時(shí)溫度影響較小,這時(shí)AANa比例高的體系反應由基越快這對相對分子質(zhì)量不利。而在低溫條件慢,說(shuō)明了AANa的聚合活性較AM的低。隨著(zhù)反下,自由基的產(chǎn)生較慢誘導期長(cháng)有利于鏈增長(cháng)反應應進(jìn)行,含AM多的體系不但因自身活性高加快反從而得到較高相對分子質(zhì)量的聚合物。但是過(guò)低的應,同時(shí)AM的聚合熱較高放熱多也加快了相應溫度容易造成反應太慢而不適于工業(yè)生產(chǎn)。綜合圖的反應速率。另外,反應達到的最高溫度呈下降趨3、圖4,實(shí)驗選擇引發(fā)溫度為12℃。勢,這表明AANa的聚合熱比AM的小。24單體含量對反應速率及相對分子質(zhì)量的影響O% AM 20P, AANa在引發(fā)溫度12℃、n(AANa)/n(AM)=1/3引發(fā)劑濃度3×10-4molL、pH=11的條件下,聚合單體含量與反應時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)表2。由表2可以00 AANa看出,隨著(zhù)單體含量的增加,聚合時(shí)間減少,這是由于隨著(zhù)單體含量的增加,反應速率加快。這符合含量對反應速率影響的一般規律。表2單體含量與反應時(shí)間的關(guān)系Iable 2 Relationship of monomer concentrationith polymerization time圖6不同AANa與AM配比下反應時(shí)間-溫度的關(guān)系Monomer mass fraction/%3545Fig 6 Relationships of polymerization time and temperaturewith different ratios af AANa/AM圖5為單體含量對聚合物相對分子質(zhì)量的影在引發(fā)溫度12℃、單體質(zhì)量分數23%、引發(fā)劑響。由圖5可以看出,當單體質(zhì)量分數小于25%濃度3×10-4molL、pH=10的條件下,不同單體時(shí),隨著(zhù)單體含量的增加,聚合物相對分子質(zhì)量逐漸配葉合物相對分子質(zhì)增大,這符合自由基聚合的一般原理。但是質(zhì)量分量中國煤化工出,隨著(zhù)AANa比數過(guò)高(大于25%時(shí))會(huì )導致大量放熱,且高溫對提例降CNMHG聽(tīng)升高,在r=1/3高聚合物相對分子質(zhì)量是不利的,因此應該控制一時(shí),相對分子質(zhì)量已超過(guò)2.0×103,雖然當r=1/4石PETROCHEMICAL TECHNOLOG2003年第32卷時(shí),聚合物相對分子質(zhì)量較高,但相差不大。從實(shí)際生產(chǎn)的經(jīng)濟角度出發(fā),實(shí)驗中確定r為1/3。要夢(mèng)35003000252000wavenumber/cm圖8聚丙烯酰胺紅外譜圖spectrur圖7單體配比與聚合物相對分子質(zhì)量的關(guān)系反應介質(zhì)中的氧化還原反應速率來(lái)控制自由基的產(chǎn)Fig. 7 Effect of the different ratios of AANA/AM生速率,從而控制聚合反應速率。(3)pH對聚合物交聯(lián)產(chǎn)生一定的影響。pH越2.6聚丙烯酰胺特征結構的分析通過(guò)紅外光譜法(IR)對聚丙烯酰胺進(jìn)行了分低產(chǎn)品越容易發(fā)生交聯(lián),當pH達到10時(shí),得到的膠體和干粉產(chǎn)品都能完全溶解析,紅外譜圖見(jiàn)圖8(采用德國 Bruker公司 Vector22(4)實(shí)驗在引發(fā)溫度為12℃、單體總質(zhì)量分數型)。由圖8可見(jiàn),在3200cm處有酰胺基的強吸為23%、n(ANa)/n(AM)=1/3、pH=10和引發(fā)收帶,在155cm處有羧基離子吸收帶。這與文劑濃度為3×10-4moL時(shí),得到了相對分子質(zhì)量獻報道相一致大于2.0×107的聚丙烯酰胺。3結論考文獻1)在實(shí)驗室研究了丙烯酸鈉與丙烯酰胺共聚制備部分水解的聚丙烯酰胺的反應實(shí)現了無(wú)氨化1嚴瑞主編水溶性離分于[M】北京:化學(xué)工業(yè)出版社,19環(huán)境友好的制備方法。與氮氣驅氧法相比,化學(xué)驅氧方法不會(huì )帶出有害組分。2]Kurenkov V FAbramova L 1. [J]. Polym- Plast Technol Eng(2)實(shí)現了對聚合反應速率的控制,采用多價(jià)1992,31(7/8):659-704.3]張春光等聚丙烯酰胺泥漿的成分和性能研究[M.北京:地金屬離子(如Cu2+等)通過(guò)控制氧化還原引發(fā)劑在質(zhì)出版社,1981.28Study on Copolymerization of Sodium Acryliate and AcrylamideMU Zhao. ZHAO R(1. Institute of Chemical Engineering, Beijing University of Chenhnology, Beijing 100029, China;2 Department of Chemical EngineeringTechnology, Beijing 102617,ChinaABstract] Co-polymerization of sodium acrylate( AANa)and acrylamide(AM), producing partially hydrolysedpolyacryamide was studied. Polymerization method without evolving ammonia was carried out, which was benignenvironmentally. To drive off oxygen from reaction system by bubbling nitrogen, chemical method was preferredReleasing harmful components into atmosphere could thus be substantially avoided. Rate of polymerizationinfluence of pH, induced temperature, AM concentration and AM/AANa ratio were also investigated. Intrinsicviscosity and relative molecular mass of product were evaluated The relative molcular mass of polyacrylamide wasover 20 million中國煤化工I Keywords] sodium acrylate; acrylamide; polyarylamide:contCNMH Tally benign(編輯李明輝)