RDF預處理對熱解動(dòng)力學(xué)的影響

第23卷第1期太陽(yáng)能學(xué)報2002年2月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAFeb.2002文章編號m254009(200201-006105RDF預處理對熱解動(dòng)力學(xué)的影響吳家正汪雄平朱彤肖郴松王曉舸同濟大學(xué)熱能工程系上海20000)摘要通過(guò)對城市生活垃圾衍生燃秈R吚F肼行酸洗、壓模成型等預處理改變其空間結構如比表面積、孔結構等然后在TB-型熱天平中測試不同溫度下的熱解TG曲線(xiàn)分析各種動(dòng)力學(xué)參數得出RDF性質(zhì)、空間結構對熱解反應速率、活化能、提前因子等動(dòng)力學(xué)參數的影響規律。試驗結果表明壓型試樣的反應速率明顯低于未壓型試樣最佳熱解反應溫度段為550℃~650℃。部分壓型試樣的活化能和指前因子之間存在差補償效應。RDF經(jīng)酸洗后熱解反應速率有明顯提高活化能降低反應活性增加。關(guān)鍵詞RDF熱解熱動(dòng)力學(xué)空間結構中圖分類(lèi)號IK6文獻標識碼:A0引言水呈中性然后在室溫下風(fēng)干最后放在101A-1型干燥箱內在105℃下恒溫干燥30min。城市生活垃圾是人們日常生活中必然不斷產(chǎn)生對于各種試樣的性質(zhì)參照《煤炭化驗手冊》所的固體廢棄物其數量及其所藴含的燃料熱值隨著(zhù)述的方法進(jìn)行元素分析、工業(yè)分析以及高位熱值的國民經(jīng)濟的發(fā)展逐年增加。我國對城市生活垃圾衍測定。測定結果見(jiàn)表3。由于填埋熟料選取的是其生燃料RDF)熱解的研究起步較晩,目前大多處于中的有機物剔除了其中的無(wú)機物因此熱值較高。實(shí)驗機理研究和小規模試驗示范階段。因此對其熱動(dòng)力學(xué)部分的實(shí)驗采用國產(chǎn)TB-1型常壓熱進(jìn)行合理的處置和有效開(kāi)發(fā)利用是國內環(huán)境、能源天平保護氣氛為N2,試樣重lg左右。其原理是固工作者的當務(wù)之急。相反應物在反應過(guò)程中的重量變化通過(guò)微力傳感器本文通過(guò)對試樣進(jìn)行壓模成型或預處理在不轉換成相應的電訊號經(jīng)適當處理直接在記錄儀上同溫度下進(jìn)行熱解試驗研究壓模成型、酸洗對RDF記錄TG曲線(xiàn),根據所得實(shí)驗數據計算熱解產(chǎn)率和空間結構和熱解動(dòng)力學(xué)的影響。獲取動(dòng)力學(xué)數據。1實(shí)驗系統和測量原理表1城市生活垃圾衍生燃料RDF玢類(lèi)質(zhì)量百分比%)Table I Weight of RDF component實(shí)驗所用的生活垃圾原料取自上海市長(cháng)寧區燒紙塑橡竹木布廚余果皮煤氣公寓區域的三個(gè)里弄的垃圾箱內所采用的填2.31.4埋熟料試樣是直接從上海市才港垃圾填埋場(chǎng)收集表2RDF填埋熟料的組成(w%)的。RDF成分和填埋熟料的組成見(jiàn)表1和表2。壓Table 2 Weight of RDF buried waste componen( %模成型試樣是將木、紙、3年填埋熟料、年填埋熟料RDF試樣竹、木塑料皮革紙、布和混合垃圾5種樣品分別采用機械式旋轉壓型機3年填埋試樣10.4883.49508以30kg/cm2的壓力壓制成型。酸洗過(guò)程是將試樣7年填埋試樣16.5162.743.7放在玻璃器皿內用5%的稀鹽酸浸漬攪拌兩小時(shí)試樣比表面及孔隙的測定是在美國麥克儀器公后再用蒸餾水反復清洗、濾干直到清洗后的蒸餾司制造的ASAP200型表面及孔快速測定儀上進(jìn)收稿日期20000906太陽(yáng)能學(xué)報23卷行。該儀器在液氮飽和溫度下(77K對樣品進(jìn)行靜個(gè)相對壓力點(diǎn)的氮氣吸附量以確定樣品的比表面態(tài)等溫吸附測量相對壓力P/Po在0.01~0.9之和孔隙分布。此部分的試驗數據是由華中理工大學(xué)間取40個(gè)壓力點(diǎn)進(jìn)行等溫吸附通過(guò)測量樣品在每煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗室根據送樣進(jìn)行測試分析而得。表3各種RDF試樣及其組份的無(wú)素分析、工業(yè)分析及熱值分析結果Table 3 Proximate and ultimate analysis of RDF干基熱值試樣元素分析/%工業(yè)分析/%OGw/kJ kg-I39.94.340.60.70.5075.110.813.617140竹、木42.54.837.40.20.113.3703年填埋熟料59.47.714.50.50.036.32.4075.62.7019.2255807年填埋熟料54.86.921.20.60.14.72.0067.316.014.7221702實(shí)驗結果與討論度的降低所致見(jiàn)表4)其中在低溫度時(shí)加熱器通過(guò)輻射對試樣加熱使試樣表面溫度上升內部溫2.1壓模成型對RDF熱解動(dòng)力學(xué)影響度則略低此時(shí)解反應主要集中在反應物的表面進(jìn)1)壓模成型對RDF熱解反應速率的影響行由于表面軟化及發(fā)生局部熔融,使比表面積減對各種RDF試樣在熱天平中進(jìn)行快速熱解時(shí),小削弱了熱解反應的程度洏高溫段時(shí),試樣內外壓模成型試樣在各溫度下的最終熱解率均比冋溫度溫度較髙且均勻倛內部熱分解速度較快在產(chǎn)岀物下的非壓型試樣低見(jiàn)圖1)這是因為壓型試樣的向外擴散逸出途中易發(fā)生裂解、聚合等二次反應而比表面積比非壓型試樣的孔隙和比表面積有較大程產(chǎn)生堆積或炭析出使孔隙和比表面積減小。0030◆壓型木500025▲壓型紙0.01530001000050.000350450650350450550650沿度/℃溫度C圖1各溫度下RDF試樣及其組分的比熱解速率和熱解產(chǎn)物百分率Fig 1 Pyrolysis yield and pyrolysis rate of RDF and its component before of after compression treatment under different temperature表4部分RDF壓型試樣與未壓型試樣空間結構比較決定性影響比表面積大則分解速率快因此各溫度Table 4 The compare of pore structure for some下RDF壓型試樣均比同溫度下的未壓型試樣的比compressed and uncompressed samples熱解速率小見(jiàn)圖1)對于RDF填埋熟料,一些易孔體積孔面積分解的組分在填埋過(guò)程中已分解剩余物本身都較10-m3g-1/m2g-l550℃3年填埋熟料難分解壓模成型后對這些試樣的影響相對不大8.420550℃壓型3年填埋熟料12.979而對于木、紙和混合垃圾等低分子量及相對疏松試5.714350℃了7年填埋熟料3.184樣,它們的反應速度較快,成型后熱解反應阻礙較350℃壓型7年填埋熟料1.01709330大。隨著(zhù)熱解溫度升高壓型試樣中揮發(fā)分大量析650℃混合垃圾44.11620.57出產(chǎn)生較多新孔使孔隙和比表面積均有所增加1期吳家正等DF預處理對熱解動(dòng)力學(xué)的影響終熱解率與非壓型試樣相差不大。合性質(zhì)等因素有關(guān)。碳含量越高補償效應亦越大。2)模成型對RDF熱解反應活化能及指前因但作者認為在碳含量影響補償效應的同時(shí)孔隙率也的影響起著(zhù)主要作用孔體積越大補償效應亦越大。假設把試驗結果表明木紙混合垃圾壓型后的熱解活EA和失重百分數F結合以EA100FlgA來(lái)表征化能比壓型前的熱解活化能有所減少指前因子則減RDF的反應活性則計算結果證實(shí)壓型處理后試樣的少了⑩0倍左冇見(jiàn)表5)說(shuō)說(shuō)明活化能E與指前因子A反應活性均有不同程度降低。之間存在著(zhù)明顯的補償效應。一般認為E和A的改2,2酸洗對RDF熱解動(dòng)力學(xué)影響變會(huì )影響反應速率其中活化能E起主要作用E大則1澱酸洗對RDF熱解反應速率的影響反應慢E小則反應快3但當E減少不多而A減經(jīng)5%稀HCI浸漬酸洗后,RDF試樣的最終反少⑩0倍左右時(shí)則A對反應速率的影響不可忽視。魏應率比相同熱解溫度下未經(jīng)酸洗試樣有明顯的提興海4以認為煤熱解中的補償效應可能與煤中的微量高酸洗試樣的比熱解速率比對應條件下未酸洗試礦物質(zhì)、孔隙率、碳氫化合物的組成、官能團之間的鍵樣也有較大的提高見(jiàn)圖2)0.040木酸洗木003050紙哥爾兒美酸洗紙00100.000350450550650溫度/℃溫度/℃圖2各溫度下RDF試樣及其組分比熱解速率和熱解產(chǎn)物百分率Fig 2 Pyrolysis yield and pyrolysis rate of RDF and its component before or afterdilute acid treatment under different tempe表5各RDF試樣及其組分壓型前后的動(dòng)力學(xué)參數酸鹽和部分氧化鋁。因此可以認為經(jīng)酸洗后試樣Table 5 The kinetic parameters of RDF and its component除去了大部分無(wú)機物且經(jīng)過(guò)蒸餾水清洗灰分也有before of after compression treatment所減少對熱解而言應有利于反應進(jìn)行。這就使得活化能E/指前因子A試樣相關(guān)系數酸洗試樣的最終熱解率比未酸洗試樣的最終熱解率有了顯著(zhù)提高。另一方面,由于酸洗試樣去除了部木0.99969分無(wú)機物和灰分使酸洗試樣的孔體積增加比表面壓型木25,2870.331300.99996紙積也相應增加即試樣中參與反應的表面積增加這7.714壓型紙2.2790.99967就直接引起酸洗試樣熱解反應速率的明顯加快而3年填埋0.9849且由于堵塞有機物微孔表面的無(wú)機物的減少使得壓型3年填埋62.22235.9820.98799揮發(fā)分析出阻力減少這也有利于熱解反應的進(jìn)行7年填埋62.41548.0840.979642殿酸洗對熱解反應活化能、指前因子的影響壓型7年填埋0.98576由表6可見(jiàn)經(jīng)酸洗后RDF試樣的活化能E比混合垃圾34,4760.414900.95774未酸洗試樣有不同程度的降低指前因子A除酸洗壓型混合垃圾0.0769300.97250木與紙有所降低外酸洗后的填埋熟料和混合垃圾馬永町在以稀酸和氟化物兩步處理脫除石墨的A均有所增加。作者認為,經(jīng)過(guò)稀鹽酸浸漬的4太陽(yáng)能學(xué)報23卷未酸洗試樣在較低溫度下酸洗試樣便能進(jìn)行較為表7RDF試樣熱解前后比表面積和孔體積測定值激烈的熱解反應即在350℃~450℃時(shí)熱解反應已ole 7 The proe volume and surface area for RDE經(jīng)不僅僅集中在反應物表面了,反應物的內部也有pyrolysis residue under different reaction tempature揮發(fā)分大量析出由此產(chǎn)生大量新孔使此表面積與比表面積孔體積/10-3孔體積均有所增加同時(shí)這又促進(jìn)熱解反應的進(jìn)行。試樣在550℃-650℃溫度范圍內雖仍有部分揮發(fā)分析20℃7年填埋熟料出但由于其中一部分處于半析出狀態(tài)的膠質(zhì)焦油350℃7年填埋熟料3.008堵塞了部分孔隙加之試樣受軟化和塑性使得孔隙450℃7年填埋熟料6.35613.250減小孔面積與孔體積均有所減少。50℃7年填埋熟料22.7對于未酸洗混合垃圾,E較大、反應活性較低,650℃7年填埋熟料44.02020℃3年填埋熟料3.213反應較難進(jìn)行。因此在350~450℃時(shí)反應主要集350℃3年填埋熟料2.1881.839中在試樣表面進(jìn)行大孔增加較多,比表面增加不450℃3年填埋熟料2.1455.814多。在50℃~650℃溫度間試樣內部的揮發(fā)分開(kāi)始550℃3年填埋熟料8.42019.810大量析岀使試樣的中、小孔急劇增加,比表面積增650℃3年填埋熟料7.速加大同地促使熱解反應速度加快。20℃混合垃圾9115.804通過(guò)以上的分析作者認為通過(guò)稀鹽酸的浸漬0℃混合垃圾8.63421.570處理改變了RDF的化學(xué)結構和比表面積及孔結450℃混合垃圾9.80025.320構使熱解反應性有了較大的提高,E也有所降低550℃混合垃圾650℃混合垃圾20.570各溫度下的熱解反應速率均有所提高表6各種RDF試樣及其組分在酸洗前后的律即各試樣的比表面積和孔體積都有一個(gè)隨熱解動(dòng)力學(xué)參數溫度升高而先降后升的過(guò)程而且7年填埋熟料在Table 6 The kinetic parameters of RDF and its component550℃后有一個(gè)激增的過(guò)程當然其中還有試樣原料before of after dilute acid treatmen成分不同的因素。而混合垃圾則隨熱解溫度升高,活化能E′指前因子A-比表面積和孔體積都增大。這種現象說(shuō)明在熱解期m1/s1間由于揮發(fā)分物質(zhì)與焦油的析出,引起新孔的產(chǎn)木37.3093.92220.99969生閉合孔的打開(kāi)孔的擴大與合并等一系列綜合因酸洗木33.8300.97802素的影響使其孔面積與孔體積增大。當試樣被加紙48.3100.96300熱到一定溫度后開(kāi)始軟化并開(kāi)始收縮這時(shí)試樣原酸洗紙0.550800.98841有的一部分孔隙會(huì )由于表面張力增大而減少甚至關(guān)3年填埋閉因而使得試樣的比表面與也體積減少?；旌侠嵯?年填埋4920.464圾由于塑性小使孔的閉合較小產(chǎn)生的新孔比由于7年填埋62.41548.0840.97964變軟收縮而減少的孔要多此與煤熱解時(shí)比表面積酸洗7年填埋61.83341.1040.98076隨溫度的變化相似。在丘紀華6對焦作煤熱解前后混合垃圾34,4760.414900.95774酸洗混合垃圾31.9790.786500.9824比表面積的變化研究中可佐證渫熱解時(shí)比面積存在一個(gè)隨溫度增加而上升再下降的過(guò)程出現極值2.3熱解對RDF空間的結構的影響的溫度范圍是500~700℃同時(shí)他認為在700~800℃陌著(zhù)熱解反應溫度不同RDF試樣的比表面積范圍內由于煤焦油的產(chǎn)生使部分孔封閉因而可測和孔體積都將發(fā)生變化。表7列出了各RDF試樣到的比表面積減少但在800℃以上時(shí)孔隙中的焦在不同溫度下熱解反應后半焦的比表面積和孔體油析出比表面積又呈現隨溫度的升高而增大的趨積測定值20℃為末反應原樣勢。相對于煤來(lái)說(shuō)RDF的結構比較疏松在此比表由表7的測定數據可知各種RDF填埋試樣的面積發(fā)生變化的溫度范圍要比煤低一些。從熱解反比表面和孔體積隨熱解溫度的變化有著(zhù)相似的規應與RDF空間結構的相互關(guān)系和影響說(shuō)明在由擴1期吳家正等DF預處理對熱解動(dòng)力學(xué)的影響53結論citie[ J ] Envirnmental Science and Technology 1992 39-1壓模成型對FDF填埋熟料和混合垃圾的熱「2]江淑琴.生物質(zhì)燃料的燃燒與熱解特性J太陽(yáng)能學(xué)解均會(huì )產(chǎn)生重要影響壓型試樣的反應速率明顯低報99516(1)于未壓型試樣且壓型試樣的最終熱解反應率略低[2] Jiang Shuqin. The combustion and pyrolysis property of但在較高溫度段時(shí)反應速率明顯提高與未壓型試[3] Colani,eta. Modeling and experimental vertification of樣的低溫段熱解反應速率相差不大。即壓型試樣的physical and chemical proceedings during pyrolysis of a re最佳反應溫度段為550~650℃fused-deriver fue[ J ] Ind Eng Chem Res 1996 35 90-952)型試樣的活化能與指前因子之間存在著(zhù)明[4]魏興海等煤的熱解動(dòng)力學(xué)研究J]燃料化學(xué)學(xué)報顯的補償效應。1992201):102-1063)用5%稀鹽酸浸漬處理RDF試樣后試樣的[4] Wei Xinghai ,et al! Study on the pyrolytic kinetics of coals熱解反應速率有明顯提高活化能降低反應活性增[JJ.Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1992 2( 1)加4殿酸洗對試樣的熱解反應有利主要原因是酸[5]馬永明等以稀鹽酸和氟化物兩步處理脫除石墨中礦物質(zhì)J燃料化學(xué)學(xué)報1996245)64-469洗破壞了試樣的化學(xué)結構,對空間結構有一定影響[5] Ma Yongming et al. Study on graphite demineralization by di但不是主要因素。lute acid/flouride treatmen[ j]. Journal of Fuel Chemistry ane5隨熱解溫度的變化各種RDF填埋試樣的比Technology 1996 2K 5)464--469表面積和孔體積變化有相似的規律即有一個(gè)隨熱[6]丘紀華煤粉在熱分解過(guò)程中比表面積和孔隙結構的解溫度升高而先降后升的過(guò)程而混合垃圾則隨熱變化J]燃料化學(xué)學(xué)報194173)316-320解溫度升高比表面積和孔體積都增大[ 6] Qiu Jihua. Variation of surface area and pore structure of pul-verized coal during pyrolysis[ J ] Journal of Fuel Chemistry[參考文獻]and Technology 1994 22 3)316-320L 1 J Song Yuyin. Study on thermolysis of organic solid wasters inTHE EFFECT OF RDF PRETREATMENTON PYROLYSIS CHARACTERISTICSWu Jiazheng, Wang Xiongping Zhu Tong, Xiao Chensong, Wang XiaogeDept, of Thermal Energy Engineering, Tongji University Shanghai 200092, ChinaAbstract: During the process of pretreatment we changed the micropore surface area and micropore structure of refusederived fuek RDF )is changed by compression or dilute acid treatment. Thermogravimetric curve is measured by therbalance at different pyrolysis temperatures so that some of the kinetic parameters of different samples were obfainedThe rules of kinetic parameters effected by the character of RDF and micropore structure can be explained. The exprimentresults showed that the reaction rates of the compressed samples are much lower than those of the uncompressed samplesAnd the optimal reaction temperature is 550C-650C. There is a compensation effect between activation energy and theArrhenius parameters of some compressed samples. After dilute acid treatment the pyrolysis rate of rdf has been obviously raised the activation energy decreased and the activation of the reactions increasedKeywords: refuse derived fuek RDF ) pyrolysis thermodynamic micropore structure聯(lián)系人E-mailangelawxp@sohu.com