吸附天然氣技術(shù)及其應用

第24卷第4期油氣儲運吸附天然氣技術(shù)及其應用廖志敏蔣洪(西南石油學(xué)院研究生院)廖志敏蔣洪:吸附天然氣技術(shù)及其應用,油氣儲運,2005,24(4)19~摘要闡述了吸附天然氣(ANG)的工作原理及其吸附技術(shù)、影響吸附劑吸脫附量的因素和解決熱效應與氣質(zhì)組分問(wèn)題的處理措施,并與壓縮天然氣(CNG)參數進(jìn)行了比較。研究認為,吸附天然氣技術(shù)日趨成熟,已經(jīng)具備了工業(yè)化應用的基礎條件。提出了加快研究開(kāi)發(fā)ANG技術(shù)的建議主題詞吸附天然氣吸附技術(shù)比較應用高比表面的天然氣專(zhuān)用吸附劑,利用其巨大的內表前言面積和豐富的微孔結構,在常溫、中壓(4.0MPa)下將天然氣吸附儲存的技術(shù)。鄒勇等根據微孔容積填隨著(zhù)世界范圍內汽車(chē)產(chǎn)量的迅速增加和石油資充理論(TVFM)對蒸汽在活性炭微孔中的吸附.計源的嚴重短缺,以天然氣代替汽油是當今世界許多算出了室溫下天然氣在活性炭上吸附儲存的最佳壓國家調整能源結構減少污染的一大趨勢。用天然力為3.551MPa2)。當儲罐的壓力低于外界壓力氣作為汽車(chē)燃料代替目前廣泛使用的汽油的優(yōu)點(diǎn)時(shí),氣體被吸附在吸附劑固體微孔的表面,借以?xún)κ?價(jià)格便宜、辛烷值高、燃燒充分、低硫、低氮、無(wú)灰存;當外界的壓力低于儲罐的壓力時(shí),氣體從吸附劑及減少環(huán)境污染,并且天然氣發(fā)動(dòng)機的各種操作性固體表面脫附而出供應外界。與壓縮天然氣能如冷啟動(dòng)、耐曆損、易維護等優(yōu)于汽油發(fā)動(dòng)機。(CNG)相比,ANG具有投資和操作費用降低48%,近年來(lái)各工業(yè)發(fā)達國家和各大化學(xué)公司都積極開(kāi)儲罐形狀和材質(zhì)選擇余地大,質(zhì)輕,低壓,使用方便發(fā)與研究天然氣利用的新技術(shù),其中用天然氣代替和安全可靠等優(yōu)點(diǎn),其技術(shù)關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)甲烷吸附量汽油作汽車(chē)燃料是研究天然氣利用領(lǐng)域的新熱點(diǎn)。高的天然氣專(zhuān)用吸附劑但與汽油相比,天然氣作為汽車(chē)燃料使用的最大缺2、吸附劑應用概況點(diǎn)是其能量密度太低。1L汽油燃燒后可釋放3.48目前,天然氣吸附劑主要是炭質(zhì)吸附劑,高比表10kJ的熱量,而常溫常壓下1L天然氣完全燃面積的活性炭對甲烷的吸附量遠遠高于普通活性炭燒釋放40kJ的熱量?jì)H為汽油的0.11%。天然和活性炭纖維而對于吸附儲存甲烷的實(shí)際應用當氣作汽車(chē)燃料對儲罐的體積有嚴格的限制所以,增儲罐體積有限時(shí),必須考慮單位體積吸附劑的吸附加天然氣的存儲密度減少儲罐的體積是天然氣汽量而非單位質(zhì)量吸附劑的吸附量。當儲罐裝入活車(chē)推廣應用的關(guān)鍵性炭吸附劑后,儲罐內的空間被分為4個(gè)部分,即炭粒之間的空體積;大孔體積;炭原子骨架所占的體二、ANG技術(shù)積;微孔體積。由于甲烷在常溫(遠遠高于其臨界溫度190K)情況下基本是微孔起作用,因此大孔體積1、工作原理及技術(shù)可視為與空體積一樣對提高甲烷的吸附容量不起作吸附儲存天然氣(ANG技術(shù)是在儲罐中裝入用。為提高甲烷的儲存密度,就必須減少大孔體積油氣儲運2005年和空體積。然而,目前已商品化的活性炭由于比表一般情況下炭質(zhì)吸附劑對甲烷的吸附均為L(cháng)ang面太低(約1200m2/g),孔分布太寬,其儲存甲烷的mura型,當填充度為92%時(shí),微孔吸附質(zhì)的孔徑量只相當于20MPa下儲存甲烷量的1/2d=4×δ,即d=1.52mm,隨著(zhù)吸附條件的變化,如3、影響吸附劑儲氣性能的因素隨著(zhù)壓力的增大,最佳孔徑也將增大,但最大值(1)吸附劑結構d=1.85nm,所以綜合考慮,25C炭質(zhì)吸附劑的最存儲天然氣時(shí),由于存儲體積本身的限制,應考佳孔徑應為1.5~1.85nm,因此,微孔分布集中的慮單位體積的吸脫附量,而不是單位質(zhì)量吸附劑的高比表面積活性炭應該是天然氣吸附儲存的最好材吸脫附量.吸附劑結構型式對吸附量的影響極大。料。有資料表明,對吸附劑利用率最高的孔徑與吸①比表面積附質(zhì)分子直徑的比值為1.7~3.0,對需要重復再生為了有效地儲存天然氣,增加吸附劑儲存天然的吸附劑,該比值為3~6或更高。氣的能量密度,要求制備的吸附劑具有高度發(fā)達的(2)填充密度微孔結構,這就意味著(zhù)吸附劑的比表面積應該很大。甲烷的總存儲量包括吸附態(tài)氣體與壓縮態(tài)氣研究表明,吸附劑比表面積在2500~3000m2/g時(shí)體。所有存儲甲烷為吸附態(tài)時(shí)才可獲得最高存儲密可望獲得較高的天然氣吸附量。但大量硏究也表度。增加活性炭旳儲氣能力目標之-,就是使其不明,并非比表面積越大越好,吸附劑儲存甲烷的能力發(fā)生吸附的空隙最小化。對于顆粒狀和粉末狀炭,還與其孔結構、填充密度有關(guān)。有效的吸附劑應使則包括了大孔與顆粒之間的空隙。這些空隙中天然其比表面積、微孔結構、填充密度三者合理匹配。試氣吸附劑的填充密度一般通過(guò)兩種方法來(lái)提高,驗表明高比表面吸附劑的比表面積一般與其填充是通過(guò)活性炭成型將吸附劑顆粒之間的空隙最小密度成反比化,在壓縮狀態(tài)下,活性炭顆粒之間的空隙隨活性炭制備高比表面吸附劑的影響因素很多,在原料塊密度的升高而減小,但活性炭的壓縮并未改變顆定的情況下,炭料的活化是重要的環(huán)節,其中對比粒的結構。二是應用顆粒尺寸分布范圍寬的吸附表面積影響最大的因素為活化時(shí)間、活化溫度與活劑,可使尺寸較小的顆粒填充在尺寸較大的顆粒之化劑用量。間的空隙中。②孔壁碳密度(3)微孔容積Chenxi等通過(guò)巨正則系綜 Monte-Carlo方影響甲烷吸附儲存量的因素除了孔徑大小外法( GCEMO)模擬甲烷在活性炭狹縫微孔的吸附,還有微孔容積。微孔容積占總孔容積的比例越大,發(fā)現孔壁碳原子的密度對吸附態(tài)甲烷的密度有著(zhù)相對甲烷的吸附越有利。研究表明,微孔容積應大于當大的影響,而對孔壁原子層間距及層數的影響較0.5mL/g小?？妆谏咸荚用芏鹊臏p小(A=38.18~31.904)吸脫附熱個(gè)/nm2)導致吸附甲烷量顯著(zhù)減少?？妆谔荚用茉谔烊粴馕降膶?shí)際應用中,由于活性炭是熱度與碳骨架密度(2.268~1.90g/cm3)成正比,碳骨不良導體,而吸附和解吸過(guò)程中往往伴隨著(zhù)熱量的架密度的減小(2.268~2.0g/cm3)導致吸附甲烷密變化。由于吸附和解吸過(guò)程中的放熱和吸熱所引起度減少12%(298K,3,4MPa)4的吸附劑溫度的升高和降低對甲烷的吸附儲存量和因為碳層的增加,固態(tài)碳占據了微孔體積,當碳解吸釋放量均有一定的影響,這種影響在快速充氣層面由2到3時(shí),活性炭吸附氣體體積衰減約和放氣時(shí)更加明顯。理論計算表明,在298K,從22%。所以,固態(tài)碳微結構與孔徑都決定著(zhù)甲烷存0.14MPa絕熱充氣到3.45MPa時(shí),吸附劑的溫度儲能力。對于無(wú)空隙微孔碳塊,當碳層面η≤3,孔將升高⑧5K,此時(shí)的吸附容量比等溫充氣時(shí)減少徑H=1.12nm時(shí),可獲得理想脫附量150V/V48%。試驗結果表明,絕熱充氣活性炭溫度升高③孔徑53K,吸附容量減少20%,解吸過(guò)程中由于溫度降微孔炭質(zhì)吸附劑吸附儲存甲烷量不僅與它的比低,使吸附劑在仍吸附有8.2%~18%的甲烷時(shí)就第24卷第4期廖志敏等:吸附天然氣技術(shù)及其應用21等速度解吸,解吸釋放量可望只減少14%~19%產(chǎn)生的冷效應,可以平衡后來(lái)的熱效應,或者使氣體(5)氣質(zhì)組分在吸附之前進(jìn)行預冷,這樣在充氣過(guò)程中雖然溫度天然氣中少量的水蒸氣、乙烷、丙烷和丁烷等雜有所上升,但可恢復到環(huán)境溫度質(zhì)的存在會(huì )影響甲烷在活性炭上的吸附容量,從而(2)吸附床內埋放TES( Thermal Energy Stor影響天然氣吸附劑的使用壽命。其中高于C4的烴age)儲能元件。將水合鹽封裝于細金屬管中,水合在活性炭上是不可逆地吸附而CO2對活性炭吸附鹽的脫水或水合反應的反應熱即可緩解吸附床的溫儲存天然氣的影響,要視其在天然氣中的含量來(lái)確升或溫降。這種方法能同時(shí)保證充氣和放氣過(guò)程都定。在CO2含量為0.04%~1.00%時(shí),CO2的存在接近等溫,可增加54%的儲存容量(TES元件本身不會(huì )影響甲烷的吸附,但當其含量大于1%時(shí),對其占據17.5%的床層體積),并可完全緩和溫度變化影響必須加以考慮。綜上所述,當吸附劑吸附含雜引起的對吸附床層儲氣容量的影響.可使快速充氣質(zhì)的天然氣循環(huán)使用一段時(shí)間后,需要在高于523時(shí)的儲氣量增加27%左右K、0.4kPa壓力下脫附1h6(3)循環(huán)換熱方法,即將吸附床內的部分氣體抽4、吸附劑應具備的性能出,經(jīng)換熱器冷卻或加熱后再循環(huán)充入床內,這種方(1)在正常情況下,吸附和脫附的速率要高。當法需要高效的換熱器及大型風(fēng)機等外部設備壓力下降到常壓時(shí),殘留在壁內的“余氣”要少2、氣質(zhì)組分(2)由于吸附時(shí)放熱而升溫.脫附時(shí)吸熱而降通過(guò)分析可知,氣質(zhì)組分對吸附量有影響,其中溫,都會(huì )直接影響吸附和脫附速率,因此要求吸附劑含硫組分對吸附劑性能影響最大。這種氣體具有較有良好的導熱性能,以使熱量迅速傳岀儲罐外來(lái)減強的還原性,容易在吸附劑微孔中被氧化成單質(zhì)硫,弱這一影響。從而堵塞孔道。因此,ANG技術(shù)在實(shí)際應用中必須(3)吸附劑的體積要小,且吸附量大,即單位體先降低天然氣的含硫量。先采用傳統精脫硫方式處積吸附劑的吸附量應盡可能大理天然氣,再經(jīng)過(guò)以強氧化物為介質(zhì)的固定預吸附(4)吸附劑的使用壽命長(cháng),能夠再生使用。硫化床裝置,基本可以滿(mǎn)足吸附要求。(5)考慮到經(jīng)濟效益問(wèn)題.制造吸附劑的原料應另外,C4以上的烷烴會(huì )造成吸附劑吸附再生能價(jià)格便宜力大大降低?？梢栽谖酱睬坝幂^大孔徑的活性炭作一個(gè)小保護床,以有效地先吸附高碳分子,而不易三、ANG技術(shù)存在的問(wèn)題及其吸附甲烷。解決方法四、CNG與ANG儲存技術(shù)參數對比1、熱效應吸附熱效應對充、放氣過(guò)程有影響,緩解吸脫附現有交通工具的燃料分為燃油和天然氣兩種,熱效應有以下3種方法而目前使用天然氣做燃料的交通工具都常用壓縮天(1)在快速充氣時(shí),先加壓到一個(gè)較高的壓力,然氣(CNG)作為燃料。CNG與ANG儲存技術(shù)參然后使系統降至正常的操作壓力,在此降壓過(guò)程中數對比結果見(jiàn)表表ICNG與ANG儲存技術(shù)參數對比儲存溫度充氣時(shí)相同壓儲存壓力(C)機級數介質(zhì)需要壓縮儲諸氣容器能力(V/V)(VV力下存經(jīng)濟性安全性設備儲氣儲量釋放量(MPa)儲密度維護6無(wú)縫容器,自重大相同220小較經(jīng)濟不安全難般容器,自重小相同170大最經(jīng)濟安全易從表1的技術(shù)參數對比結果可以看出,ANG儲的釋放容量也達到了150(V/V)。這也說(shuō)明,ANG油氣儲運2005年天然氣水合物的成因分析及處理措施于修寶倀彥敏勝利石油有限責任公司)(中國石油管道公司)高軍(勝利石油有限責任公司)于修寶張彥敏等:天然氣水合物的成因分析及處理措施,油氣儲運,2005,24(4)22~25。摘要從天然氣最初的開(kāi)采、集輸到管道輸送的整個(gè)過(guò)程中.天然氣水合物的不利影響一直存在。輸氣管道的實(shí)際運行情況證明,天然氣水合物不僅腐蝕管道,而且在氣溫較低時(shí),容易形成冰堵,嚴重時(shí)會(huì )造成管道爆裂,從而影響輸氣管道的安全平穩運行。重點(diǎn)分析了水合物的形成原因以及對安全生產(chǎn)、運輸造成的影響,并就目前的處理技術(shù)、措施進(jìn)行了歸納總結主題詞天然氣水合物形成原因分析的壓力和溫度隨之下降,此時(shí)氣相中的含水量隨著(zhù)、天然氣的濕度溫度的下降而減少。相反,氣流中的含水量卻隨著(zhù)壓力的下降而增高。在氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程中,由于地層天然氣的濕度在很大程度上決定了氣田氣體的壓力下降,產(chǎn)層中天然氣的濕度也要隨之增加收集和集輸前的預處理工藝。由于在含氣層中具有氣體濕度反映了氣-水系統蒸氣相中水的濃度,束縛水、底水或邊水,因此,在地層壓力和溫度條件通常用單位干氣質(zhì)量中含水蒸氣質(zhì)量來(lái)表示(質(zhì)量下,氣體為飽和了水的蒸氣。隨著(zhù)氣體的開(kāi)采,氣井濕度),或用1mol干氣含水蒸氣的摩爾數來(lái)表示五、結論與建議中,NCF和NGH技術(shù)在未來(lái)幾年或者幾十年將是天然氣儲存的重要方式ANG技術(shù)是一項先進(jìn)的儲氣技術(shù),可用于天然氣吸附劑汽車(chē)、無(wú)法管輸的零散氣井天然氣和放空邢偉閻子峰等:吸附天然氣技術(shù),天然氣化工,2000,25(4)。天然氣的吸附回收,可取代地下儲氣庫儲存天然氣,2,鄒勇陸紹信等:活性炭吸附儲存天然氣的最佳壓力研究,石油與天然氣化工,1996,25(2)以供工業(yè)、民用和調峰等使用,成本低廉。此外,還,唐曉東陳進(jìn)富:用作天然氣吸附貯存的新型活性炭的開(kāi)發(fā)研可用于高效脫色劑、精脫硫劑、氣焊等方面?？紤]到究,炭素,1997,(3)。我國一大批天然氣氣井的井口壓力超過(guò)5MPa和4,孫玉恒蔣毅等:天然氣吸附存儲技術(shù)的研究進(jìn)展,合成化輸氣干線(xiàn)壓力超過(guò)4MPa的具體情況,可直接從管網(wǎng)向吸附劑儲罐充氣,這樣既可以降低電耗,又可以Matranga K R. Myers A L. Glandt E D: Storage of natural gasby adsorption on activated carbon, Chemical Engineering Sci-節省投資。cnce,1997,47(7)國家應組織科技攻關(guān),加速ANG技術(shù)的開(kāi)發(fā),6,陶北平:專(zhuān)用天然氣(甲烷)吸附劑的研制進(jìn)展,低溫與特氣同時(shí)應加強在近臨界流體(NCF)技術(shù)領(lǐng)域的基礎2000,18(5)理論研究,包括NCF技術(shù)的儲氣方式、儲氣機理等,(收稿日期:2004-06-11)繼續跟蹤國外研究水合物(NGH)技術(shù)的發(fā)展。其編輯:劉春陽(yáng)