納米粒子/聚烯烴復合材料的結晶性能研究

現代塑料加工應用14Modern Plastics Processing and Applications第16卷第4期納米粒子/聚烯烴復合材料的結晶性能研究葉林忠王兆波杜芳林張志焜(青島科技大學(xué)材料與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,266042)摘要:報道了無(wú)機納米粒子/聚烯烴復合材料的結晶性能研究。探索了有機成核劑苯甲酸納、納米二氧化鈦納米碳酸鈣對聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)及其共混物的結品形態(tài)影響,并用差示掃描量熱計分析了 PP, HDPE和HDPE/PP及其納米復合材料的結晶性能。結果表明,HDPE/PP共混使HDPE的熔點(diǎn)(Tm)下降,PP的T保持不變;成核劑的加入均會(huì )使材料的Tn向低溫側移動(dòng)且結晶度下降;無(wú)機納米粒子對材料晶粒細化作用大大優(yōu)于有機成核劑,納米二氧化鈦的晶粒細化作用最佳關(guān)鍵詞:納來(lái)二氧化鈦納米碳酸鈣聚烯烴復合材料共混熔點(diǎn)結晶聚烯烴是一類(lèi)用途廣泛的大品種塑料,改性聚2結果與討論烯烴擴大其應用領(lǐng)域一直是高分子研究的一個(gè)方向,尤其是近年來(lái)納米/聚烯烴復合材料已成為最熱2.1聚烯烴及其納米復合材料的DSc分析門(mén)的課題之一,受到了廣泛的關(guān)注圖1是PP,PP/苯甲酸納、PP/納米二氧化鈦、目前,納米/聚烯烴復合材料的研究主要集中在PP/納米碳酸鈣的DSC分析曲線(xiàn)。由圖1可見(jiàn),加入宏觀(guān)性能方面,對這類(lèi)復合材料的結晶性能研究報有機成核劑和無(wú)機納米粒子后,均會(huì )明顯導致PP的道很少,聚烯烴的結晶性能直接影響制品的最終性熔點(diǎn)(T)和熔融熱焓的下降,T的由小到大順序為能。本試驗用偏光顯微鏡和差示掃描量熱計(DSC)體系4,3,2,1,熔融熱焓(△H)的數值變化也完全相對高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP),HDPE/PP同。也就是說(shuō)納米碳酸鈣/PP復合材料的結晶度最共混物及其納米復合材料的結晶性能進(jìn)行了研究。低純PP結晶度最高這些結果有助于復合材料沖擊強度的提高。添加納米碳酸鈣會(huì )使PP的T下降。1試驗部分1:m1682℃AH12/g1.1主要原材料3:Tm1634℃AH464/gPP,牌號1647,HDPE,牌號1220,低密度聚乙Tm1624℃AH430J/g烯(LDPE),牌號120A,北京燕山石化股份有限公司產(chǎn);苯甲酸納,分析純,上?；瘜W(xué)試劑廠(chǎng)產(chǎn);納米二氧化鈦,粒徑不大于80nm,青島海爾科大納米技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司產(chǎn);納米碳酸鈣,粒徑不大于80nm,青島科技大學(xué)納米材料研究所研制。1.2試驗制備在恒溫電爐上,升溫至聚烯烴熔點(diǎn)以上,混合有機成核劑或納米粉體,其添加質(zhì)量分數均為聚合物的2%。然后取少量混合物于載玻片上,200℃壓片圖1PP及PP復合材料的DSC曲線(xiàn)成膜,PP在150℃恒溫5h,HDPE及其共混物試樣3-PP/納米二氧化鈦;4-PP/納米碳酸鈣在115℃恒溫5h,取下載玻片,冷卻至室溫后,觀(guān)察文獻(曾報道PP與納米碳酸鈣體系130℃等結晶形態(tài)。溫結晶會(huì )在150.6℃處出現一個(gè)小峰,對應為β晶1.3分析測試儀器DSC,型號STA449C,德國耐馳公司產(chǎn),N氣氛,Al2O3坩堝保護氣體流速10mL/min。XPT-7型偏光H中國煤化工CNMH發(fā)表論文60余篇,現顯微鏡,南京江南光學(xué)儀器廠(chǎng)產(chǎn)。恒溫電爐自制從事高分子材料學(xué)方面的研究葉林忠等.納米粒子/聚烯烴復合材料的結晶性能研究型,說(shuō)明納米碳酸鈣導致PP既生長(cháng)有a晶,也有少2.2PP及其納米復合材料的結晶形態(tài)分析量β晶,是一種混晶結構。本工作樣品是將PP熔圖4分別是純PP,PP/苯甲酸納復合材料、PP/融混合納米粒子,在室溫下冷卻后進(jìn)行DSC分析,納米碳酸鈣復合材料和PP/納米二氧化鈦復合材料與實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)接近。的偏光顯微照片(放大倍數為200倍)。從圖4可圖2為HDPE的DSC曲線(xiàn),圖3是HDPE/PP見(jiàn),純PP的球晶尺寸最大,結構最規整,加有成核共混物和HDPE/PP與納米二氧化鈦復合材料的劑苯甲酸納后尺寸變小,但仍呈現標準的PP球晶DSC分析曲線(xiàn)。由圖2可以看出,HDPE與PP共形態(tài),添加納米粒子后球晶尺寸急劇下降,納米二氧混后,PP的熔點(diǎn)(168.6℃)保持不變,HDPE的T?；亴P球晶的晶粒細化作用最明顯,并且呈現明顯地下降;添加納米二氧化鈦后同樣導致PP的出四方形的結晶形態(tài),可以推想PP/納米二氧化鈦Tn的下降(165.6℃),但是下降幅度要少于PP與納復合材料在實(shí)際加工應力作用下,晶體形態(tài)將是四米二氧化鈦體系(163.4℃),共混物中HDPE的T方柱晶結構,這會(huì )有利于復合材料的強度和韌性的略有下降。HDPE與PP的共混質(zhì)量比為10/90,提高。添加成核劑后使PP的晶體規整下降,導致DSC分析結果表明,HDPE不能成為PP的異相成材料Tm的下降。核劑,但是PP卻能成為HDPE的異相成核劑。這時(shí)因為熔融的試樣在冷卻過(guò)程中,PP首先成核結晶,微小的PP晶核成為HDPE的異相成核劑;添加納米二氧化鈦后共混物中HDPE的T。僅下降0.4℃,而PP的T。卻下降了3℃,也說(shuō)明了這一點(diǎn)(a)PP(b)PP/苯甲酸鈉圖2HDPE的DSc曲線(xiàn)()P/納米碳酸鈣(dPP/納米二氧化鈦1 HDPETm1285℃;H76J/g圖4PP及其納米復合材料的偏光顯微鏡照片2.3HDPE/PP及其納米復合材料的結晶形態(tài)分析2 HDPETm1281℃:4H27g圖5是純HDPE,HDPE/PP,HDPE/PP/納米二氧化鈦復合材料和HDPE/LDPE/納米二氧化鈦復合材料的偏光顯微照片(放大200倍)。從圖5可見(jiàn),P混人HDPE后不改變PP的結晶形態(tài),與DSC分析結果相同,不會(huì )形成共晶結構,體系不均勻性增加,相容性較差。作者曾研究不同聚乙烯(PE)與PP共混比材料對聲發(fā)射的影響,發(fā)現在冷拉過(guò)程中材料易分層形成高度取向的纖維結構,與結晶形態(tài)分析結果一致。在共混體系中添加納米二氧田顯細化pp的晶,并使球形變成四中國煤化工了大幅度的改善圖3HDPE/PP及納米復合材料的DSc曲線(xiàn)CNMH(中也得到了相同1-HDPE/PP;2-HDPE/PP/納米二氧化鈦復合材料的結果?，F代塑料加工應用第16卷第4期結晶速率的溫度下恒溫5h,生長(cháng)的晶體很小且均勻就充分說(shuō)明了這一點(diǎn)。所以,工業(yè)生產(chǎn)中必須選擇粒子尺寸盡量小,并且要分散均勻的成核劑,使體系中晶粒同時(shí)快速生長(cháng),才能得到均勻的小晶體的高性能材料a)純HDPE(b)HDPE/PP3結論a)納米二氧化鈦和納米碳酸鈣作為聚烯烴的成核劑,大大優(yōu)于有機成核劑苯甲酸納,納米二氧化鈦對PP的晶粒細化作用最佳。b)納米二氧化鈦可以大幅度提高HDPE/PP(G)HDPE/PP/納米二氧化鈦(d)HDPE/LDPE/納米碳酸鈣共混物的結晶均勻性。圖5HDPE/PP共混物及其納米復合材料偏光顯微鏡照片c)添加成核劑均會(huì )使聚烯烴材料的熔點(diǎn)下降,并且結晶度也下降。HDPE/PP體系韌性的提高伴隨著(zhù)有強度的損d)HDPE不能作為PP的異相成核劑,PP可失,但在該共混體系中添加納米材料將會(huì )大幅度提以成為HDPE的異相成核劑高材料的韌性,而不會(huì )造成強度的下降。參考文獻作者認為實(shí)驗室條件下取非常少量的原料的混1oyaA, Yasuda H, Kurokawa Y. Factors controlling mechanical合效果一定高于工業(yè)化設備(包括密煉機、雙螺桿擠 properties of clay mineral/ polypropylene nanocomposites, Mattersci,2000,35(5):1045出機)的宏觀(guān)混合,而且從亞微觀(guān)的正交偏光顯徹鏡2 Sangeeta Hambir, Neelima Bulakh, Pravin Kodgire, et al. PP/下觀(guān)察到的晶粒很均勻,如果分散不好將會(huì )使晶核lay nanocomposites: a study of crystallization and dynamic.大小不勻,造成晶體生長(cháng)過(guò)程中大球晶并吞小球晶,事實(shí)上在未加成核劑的體系中,長(cháng)時(shí)間恒溫過(guò)程中3吳其曄,王新胡友良等,線(xiàn)性聚乙烯及線(xiàn)性聚乙烯/高嶺土復合很容易觀(guān)察到這種現象。用熱力學(xué)觀(guān)點(diǎn)來(lái)說(shuō),體系材料的異常流變行為.高分子材料科學(xué)與工程,2000,16(2):70自由能總是力圖保持最低的狀態(tài),晶界越多自由能4張玉龍,李長(cháng)德納米技術(shù)與納米塑料.北京:中國輕工業(yè)出版杜,越高。分散均勻的成核劑會(huì )使體系中晶粒大小均5葉林忠,ABS,PS,PFE的聲發(fā)射研究,中國塑料,199,13勻,且不受溫度波動(dòng)和時(shí)間的影響,本試驗在最高的STUDY ON THE CRYSTAL BEHAVIOR OF NANOPARTICLE/POLYOLEFIN COMPOSITESYe Linzhong Wang Zhaobo Du Fanglin Zhang Zhikun( College of Environment & Material, Qingdao University of Science & Technology, 266042)ABSTRACTThe crystal behavior of nano particle/ polyolefin composites was investigated. The influence of nue-leating agent such as sodium benzoTiO, nano-CaCO3 on the crystal behavior of PP, HDPE, andPP/HDPE composites was researched. Crystal behavior of PP, PP/HDPE composties and so on was evaluated by DSC. The results show that the melting point(Tm) of HDPE decreases in HDPE/PP blend system,while the Tm of PP holds the line. The adding of nucleating agent can promote Tm move to lower tem-perature and get lower crystal degree. Inorganic nano particles are better to diminish the size of compositescrystal particle than organic nucleating agent, while nano-中國煤化工 ize much more.Keywords: nano-tanium dioxide; nano-calcium carbonateCNMHGdimelting point;crystallization