反相懸浮法合成聚(丙烯酸鈉-丙烯酰胺)高吸水樹(shù)脂及性能研究

第24卷第3期武漢紡織大學(xué)學(xué)報Vol.24 No.32011年06月JOURNAL OF WUHAN TEXTILE UNIVERSITYJun.2011反相懸浮法合成聚(丙烯酸鈉-丙烯酰胺)高吸水樹(shù)脂及性能研究張圣祖，杜勇，袁庭，徐強(武漢紡織大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，湖北武漢430073)滴要:高吸水性樹(shù)脂由于在農業(yè)、生理衛生和化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域的廣泛用途近來(lái)得到廣泛的觀(guān)注。本文以丙烯酸和丙烯酰胺為共聚單體，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，Span-60 為懸浮穩定劑，采用反相懸浮聚合法合成了聚(丙烯酸鈉-丙烯酰胺)高吸水樹(shù)脂。探討了交聯(lián)劑濃度、懸浮穩定劑濃度、中和度和不同單體配比等對樹(shù)脂吸液率的影響，以及樹(shù)脂的吸液速率。結果表明，合成得到的高吸水樹(shù)脂對去離子水、0.9%生理鹽水和人工血液的吸收率分別達到100g/g、90 gg和75 ggo關(guān)鍵詞:反相懸浮聚合;高吸水樹(shù)脂;丙烯酸;丙烯酰胺中圖分類(lèi)號: 0631.1文獻標識碼: A文章編號: 1009 - 5160(201 1)03 - 0031 - 041 引言高吸水性樹(shù)脂( Super Absorption Polymers, SAP )是一~類(lèi)具有親水基團并輕度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò )聚合物。因其吸水能力超過(guò)自身重量數百倍，具有良好的保水性能，對水分子具有緩釋作用的優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛應用于農業(yè)、醫療衛生、園林、工業(yè)水處理等領(lǐng)域"-%。聚丙烯酸類(lèi)高吸水性樹(shù)脂作為一類(lèi)全合成高吸水性樹(shù)脂，由于具有成本低、工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小、吸水性能好以及產(chǎn)品保質(zhì)期長(cháng)等- - 系列優(yōu)點(diǎn)，因而得到了研究人員的廣泛重視。羅曉峰等”以十八烷基磷酸單脂為分散劑，制備的丙烯酸鈉與丙烯酰胺共聚物高吸水樹(shù)脂，聚合體系穩定,聚合物呈顆粒狀,產(chǎn)物吸水率達680mg/g。錢(qián)欣等以丙烯酸為聚合單體,采用溶液聚合法，制得了聚丙烯酸鈉高吸水性樹(shù)脂。林潤雄等”利用丙烯酸一-丙烯酸鈉的 自交聯(lián)，也研制出吸水倍數在1000倍以上的高吸水樹(shù)脂。本研究以丙烯酸和丙烯酰胺為功能單體，Span- 60為分散劑，N, N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑,采用反相懸浮法合成了聚(丙烯酸鈉-丙烯酰胺)(P (AA- -AM ))高吸水樹(shù)脂，并對其性能進(jìn)行了研究。2實(shí)驗部分.2.1 實(shí)驗原料丙烯酸(AC),工業(yè)級，北京東方化工廠(chǎng)。丙烯酰胺(AM), 工業(yè)級，河南焦作多生多化工公司。以上原料使用前經(jīng)過(guò)純化處理。N, N, -亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA),化學(xué)純。過(guò)硫酸鉀，分析純。Span -60,化學(xué)純。以上溶劑均購自國醫集團上?；瘜W(xué)試劑有限公司。200#溶劑油，工業(yè)級,杭州煉油廠(chǎng)。2.2 SAP 的合成及性能測試將用一定量NaOH中和的丙烯酸、丙烯酰胺、交聯(lián)劑N, N - 亞甲基雙丙烯酰胺和引發(fā)劑KS2O%溶于蒸餾水中，然后加入到由200#溶劑油、Span-60 所組成的油相中,攪拌約30 min后,在氮氣保護下加熱到70 C。維持-定的攪拌速度，聚合3h,將反應產(chǎn)物趁熱過(guò)濾，并用甲醇洗滌3次，真空干燥，即得到白色顆粒狀樹(shù)脂P ( AA-AM )。樹(shù)脂吸液率的測定采用稱(chēng)取0.5 g吸水樹(shù)脂置于1000 mL中國煤化工靜置1h后，用100目尼龍布袋過(guò)濾，稱(chēng)量吸水樹(shù)脂重量。吸液速率的測定按.MHC NM H G彌量,得到不同作者簡(jiǎn)介:張圣相(1968-).男.副教授.研究方向:功能高分子材料.金項目:湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目( B20101602 ) .32武漢紡練大學(xué)報2011年時(shí)間的吸液量。3結果與討論3.1 交聯(lián)劑用量的影響圖1 A為交聯(lián)劑NMBA濃度對P ( AA-AM )吸收去離子水的效果圖。從圖中可以看出，隨著(zhù)交聯(lián)劑用量的增加，樹(shù)脂的吸液率逐漸降低。高吸水樹(shù)脂的吸水是由于樹(shù)脂中親水基團與水分子間氫鍵的強相互作用導致水分子進(jìn)人樹(shù)脂內部，并將樹(shù)脂溶脹并保留在樹(shù)脂中。樹(shù)脂的溶脹程度與聚合物網(wǎng)絡(luò )的交聯(lián)密度成反比。交聯(lián)劑用量小，聚合形成的三維網(wǎng)絡(luò )較大，因此吸水能力強。但是過(guò)低的交聯(lián)密度也會(huì )導致聚合物中可溶的線(xiàn)型大分子增多，吸水率反而低。若交聯(lián)劑用量過(guò)大，則交聯(lián)密度太大，聚合物的網(wǎng)絡(luò )空間變小，溶脹性不好，因而所能容納的液體量減少。根據FLory理論",吸水率可用式(1)表示:Qm3=[(i/2VsS'7)*+(1/2- x I)/V1]/(VJVo)(1)式中，Q.代表膨脹比，(VJVo) 表示聚合物的交聯(lián)密度。顯然,交聯(lián)密度小時(shí)，吸水率應變大。我們的實(shí)驗結果是與該式相符合的。進(jìn)人聚合物內部的水分子將聚合物鏈中可解離的基團水解離子化，產(chǎn)生可移動(dòng)的反離子使樹(shù)脂內部離子濃度增加。內外離子濃度的差別所產(chǎn)生的滲透壓促使更多的水分子通過(guò)界面進(jìn)人樹(shù)脂內部。顯然，聚合物內外離子濃度的差別越大，聚合物吸水能力越強。比較圖1A和1B,吸水樹(shù)脂吸去離子水的量遠大于人工血液B(1)和0.9%生理鹽水B (2)。這顯然是由于生理鹽水和人工血液中離子濃度較去離子水高，從而降低了聚合物內外的滲透壓差所致。從式(1)也可以看出，隨著(zhù)外界離子濃度s的增加，則分子第一-項減小，Qm降低。140090A8029B1200區1000601(理800樓56004040030、00. 050.1 0. 150.20.1交聯(lián)劑濃度(wt%)圈1交聯(lián)劑濃度對吸液率的影響A:去離子水; B: 1人工血液; 2 0.9%生理鹽水3.2懸浮穩定劑用量的影響懸浮穩定劑的主要作用是維持反相懸浮聚合體系的穩定和產(chǎn)物粒徑大小。從圖2可以看出，隨著(zhù)l0體系中懸浮穩定劑的濃度的增加，聚合物平均粒徑隨之降低。聚合反應體系中,在外力的強力攪拌下，由于剪切力和混合力的雙重作用，大的單體分散成小的微球狀液滴。同時(shí)，這種微球也有聚集在- -起形成較大液滴的趨勢，最后構成-一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，聚合粒子達到一-定的平均細度。懸浮劑能有效地維持這一動(dòng)態(tài)平衡。當聚合反應進(jìn)行到一定程度后, -中國煤化工1般轉化率為20% - 70%時(shí)，液滴變得具有較大的粘1.5性。此時(shí)，液滴很易發(fā)生碰撞而粘結在一起，因此YHCN MH Grt%)適量的懸浮劑還能有效地阻止聚合過(guò)程中聚合物粒圈2懸浮穩定劑濃度對聚合物粒徑 ( μm)的影響第3期張圣祖，等:反相懸浮法合成聚(丙烯酸鈉-丙烯酰胺)高吸水樹(shù)脂及性能研究33子的粘結。3.3 油/水質(zhì)量比的影響油/水質(zhì)量比主要影響聚合物粒子的大小和聚表1油/水體積比對樹(shù)脂吸液率的影響合熱的控制。從表1可以看出，油/水體積比控制在油/水體積比去離子水(gg)0.9%鹽水(gBg)_3: 1較為適宜。油/水體積比增大時(shí)，產(chǎn)物的粒子2/11020303/1112092會(huì )變小，容易形成膠球,不利于水分子向聚合物內4/95075部的擴散。油1水體積比過(guò)小時(shí)，聚合熱難以擴散,反應不易控制，副反應增加，導致吸液率下降。3.4丙 烯酸中和度對反應的影響1100丙烯酸的中和度對P( AA-AM)的影響主要表1000現在對反應速率和吸液率兩個(gè)方面。如果中和度過(guò)900低，則聚合速度過(guò)快,一方面易產(chǎn)生副交聯(lián)反應生咖800成凝膠，另一方面由于聚合物網(wǎng)絡(luò )中-C00H離解程度小，導致聚合物內外滲透壓差降低，分子鏈及700網(wǎng)絡(luò )均呈收縮狀態(tài)，因而吸水率小。但是過(guò)高的中600和度會(huì )導致聚合反應速率下降，轉化率降低，可溶60708(9(的線(xiàn)型聚合物增多，吸水率下降。因此一般以中和中和度(%)度75%為宜(如圖3)。.圈3丙烯酸中和度對樹(shù)脂吸水率的影響3.5 AM用量的影響從圖4可以看出，隨著(zhù)AM的引人，聚合物吸去離子水和鹽水的能力逐漸增加。當AM在聚合物中的量超過(guò)一定值時(shí)，隨著(zhù)AM的增加，吸液率反而下降。這是因為在聚合分子中雖然- -CONH2基團的親水性不如-C00-.由于多重基團的協(xié)同作用，最終還是使SAP的吸水率升高。如果AM在聚合物中的含量超過(guò)一定限度，由于-CONH2基團得親水性比-C00-差，從而導致吸液率下降。但是AM的加入有利于人工血液和0.9%生理鹽水的吸收。這是由于- CONH2基團是非離子性的，受電解質(zhì)的影響較小的原因。95-85; 900色75800糕655-4552535153AM含量(wt%)AM含量(毗t%)圈4 AM 在聚合物中對吸液率的影響A:去離子水; B: 1人工血液; 2 0.9 %生理鹽水3.6吸水速率的測定1200 .P( AA-AM )吸水樹(shù)脂吸水速率如圖5所示。從圖中可以看出，樹(shù)脂在30秒內吸水率便達到飽和吸水量80的37%，1 min達到68%，4 min達到飽和。這主要是400因為: - -方面，我們合成的吸水樹(shù)脂在水中分散性好，中國煤化工有利于水在樹(shù)脂顆粒間的滲透;另一方面, 樹(shù)脂中引人了親水性的-CONH2基團,由于-C0O-基團和- -CONH2MYHCNMHG時(shí)間國1n,基團的共同作用，增強了樹(shù)脂顆粒對水的親和。圖5吸水樹(shù)脂吸水速率34武漢紡紗大學(xué)學(xué)報2011年參考文獻:[1] Hebeish A. 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The infuence of reaction conditions, such as amount of cross linking agent, theconcentration of suspension stabilizer, the degree of neutralization of acrylic acid, the ratio between monomers, and water absorption speedof the copolymer, were studied. The water absorption capacities of the optimum super water absorption polymers obtained were 1100 g/g. 90gg and 75 /g in dsilld water, 0.9% NaCl solutin, and mimicking blood respectively.Key words: Inverse Suspension Polymerization; Super Water Absorption Polymers; Acrylic Acid; Acrylamide中國煤化工MYHCNMHG