稻稈熱解及催化熱解的試驗研究

第30卷第1期太陽(yáng)能學(xué)報Vol 30, No I年1月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAan.,200文章編號:02540096(200)01-011606稻稈熱解及催化熱解的試驗研究任強強,趙長(cháng)遂(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,南京21006)摘要:采用TGA-FTR聯(lián)用技術(shù)研究稻稈在催化與非催化條件下的熱解行為?？疾焐郎厮俾?、熱解終溫顆粒粒徑及添加CaO對稱(chēng)稈熱解主要析出產(chǎn)物的影響。研究結果表明:升溫速率對熱解產(chǎn)物的影響比熱解終溫的影響大;粒徑的減小有利于氣體產(chǎn)物的析出;添加CaO,稻稈熱解后焦炭產(chǎn)量明顯增加,表面粗糙度提高,比表面積增大;加人催化劑CaO有利于減小CO2羧酸類(lèi)及醛類(lèi)的析出,促進(jìn)CO及CH的生成關(guān)鍵詞:稻稈;熱重-紅外聯(lián)用;氣體產(chǎn)物;催化熱解中圖分類(lèi)號:TK6文獻標識碼:A0引言本文采用TGA-FTR聯(lián)用技術(shù)研究升溫速率、熱解終溫、顆粒粒徑等因素對稻稈熱解產(chǎn)物的影響,及生物質(zhì)熱解是一種高效的生物質(zhì)轉化技術(shù)。因添加CaO稻稈熱失重和催化熱解產(chǎn)物的析出特性。此,生物質(zhì)及其組分(纖維素、半纖維素及木質(zhì)素)的熱解成為燃料研究的熱點(diǎn)61試驗生物質(zhì)熱解時(shí)本身的金屬離子和添加的金屬鹽11儀器對其熱解行為產(chǎn)物的分配仔在顯著(zhù)影響。文獻[7,本試驗采用的儀器為法國 SETARAM公司TGA8]研究了CaC2及KC對纖維素的催化熱解研究;文9型常壓熱重分析儀及德國 BRUKER公司Ⅴ ECTOR獻9對玉米稈進(jìn)行水洗酸洗研究了生物質(zhì)中K、22型傅立葉變換紅外光譜(FTHR)分析儀。并在日本a對熱解的影響;文獻[0以N2CO為催化劑研究JEOL公司M5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)上生物質(zhì)催化熱解動(dòng)力學(xué)特性;外一些學(xué)者"以鉀觀(guān)察熱解后固體產(chǎn)物的表觀(guān)形貌。鹽、鈉鹽為催化劑研究生物質(zhì)催化熱解特性。1.2條件中等含氯量的稻稈等生物質(zhì)氣化、燃燒會(huì )排放試驗樣品為原生稻稈及添加CaO預處理得到的定的HC有害氣體研究表明"“m,鈣基吸收劑具稻稈。制備方法:采用浸漬法將稻稈與去離子水配有良好的脫氯效果。制的分析純Ca(粒徑小于50m,質(zhì)量為稻稈質(zhì)量的熱重分析和傅立葉紅外光譜分析聯(lián)用技術(shù)不僅5%)溶液混合攪拌8h,離心過(guò)濾,于105℃干燥4h可以分析樣品熱解過(guò)程的質(zhì)量變化特性,也能對熱分析試樣的質(zhì)量為7.50±0.10mg。通入80ml解過(guò)程中氣體產(chǎn)物的形成和釋放特性進(jìn)行快速在線(xiàn)min的高純N2作為保護氣。樣品熱解過(guò)程中釋放的分析為低升溫速率下樣品的熱解提供足夠的動(dòng)力產(chǎn)物由與TGA直接相連的FTR進(jìn)行在線(xiàn)檢測分析。學(xué)信息。熱紅聯(lián)用技術(shù)已在生物質(zhì)油頁(yè)巖等燃料樣品組分、元素分析及工業(yè)分析見(jiàn)表1。的利用研究中得到廣泛的應用4。表1樣品元素分析、工業(yè)分析及組分Table 1 Proximate analysis, ultimate analysis and contents of the sample(單位:%)工業(yè)分析(ad)元素分析(a)組成分析MvFC[C][H][o][N][s]纖維素半纖維素木質(zhì)素68810.5878.544.0037.814.7834.63中國煤化工3572.3收稿日期:2007081CNMHG通訊作者:趙長(cháng)遂(1945-),男教授、博士生導師主要從事潔凈煤發(fā)電生物質(zhì)能利用及大氣污染控制方面的研究。cha如u, edu. cn任強強等:稻稈熱解及催化熱解的試驗研究1172結果與討論醛及羧酸004521熱解終溫的影響生物質(zhì)熱解過(guò)程影響氣化、燃燒過(guò)程的進(jìn)行,不0030同的熱解終溫會(huì )影響其反應特性。因此研究熱解終0015溫對生物質(zhì)熱解特性的影響是十分必要的。熱解溫度為650、800、950℃時(shí),試樣的失重率分別為200400600800100062.1%、65.2%、69.2%。顯然熱解終溫是影響試樣溫度A失重率的重要因素,原因是在較高的溫度下,焦樣中一終溫650℃一◆終溫800℃終溫950℃的化學(xué)鍵容易斷裂。圖1熱解終溫對熱解產(chǎn)物的影響升溫速率為40℃/min,終溫為650、800及950℃Fig 1 EHect of final temperature on the時(shí)相同粒徑稻稈熱解主要氣體產(chǎn)物的釋放曲線(xiàn)如圖products from rice straw pyrolysis1所示。CO2、CO及有機物有一個(gè)釋放峰,CH的析2.2升溫速率的影響出為雙峰曲線(xiàn)。隨著(zhù)熱解終溫升高,CO2、CO、CH圖2為稻稈在不同升溫速率下的熱解曲線(xiàn)。升及有機物的析出量有小幅度的增加。溫速率為15、40及60℃/min時(shí)對應的最大熱失重率(DTG曲線(xiàn)峰值)分別為-0.7-1.38及-1.80mg/min,同時(shí)隨著(zhù)升溫速率增大,DG曲線(xiàn)向低溫區移動(dòng),熱解起始溫度降低,揮發(fā)分析出更容易。究其原因,可能是在較低的升溫速率下,顆粒內的傳熱傳質(zhì)阻力抑制揮發(fā)分的析出。然而增加升溫速率能克服阻力,使稻稈轉化率增加,從而氣體02004006008001000產(chǎn)物析出量增加溫度A℃3.60℃/min000200400600800溫度/℃02004006008001000溫度^C圖2稻稈熱解特性曲線(xiàn)Fig 2 DTG curves of rice straw pyrolysis0025不同升溫速率,終溫800℃時(shí)相同粒徑稻稈熱0020解主要氣體產(chǎn)物的釋放曲線(xiàn)如圖3所示。隨著(zhù)升溫速率增加,氣體產(chǎn)物的析出量增加明顯,析出峰位置0010向高溫區偏移。比較圖1、圖3可知,升溫速率對熱解產(chǎn)物的影0000響比熱解終溫的影響大020040060080010002.3H中國煤化工溫度℃CNMHG為800c時(shí)不同粒徑稻群即,w時(shí)怦雙四線(xiàn)如圖4所示。由118太陽(yáng)能學(xué)報30卷0.1800200400600800溫度/℃溫度AC0.0200015概00150010各001000050.000000A溫度C溫度C0.020樓00120010.000000生些400600800溫度A溫度≈0.120060醛及羧酸醛及羧酸0030015溫度℃溫度^℃C15℃/min40/min60℃/min粒徑01-20mm·粒徑≤0.1mm圖3升溫速率對熱解產(chǎn)物的影響圖4顆粒粒徑對熱解產(chǎn)物的影響Fig. 3 ERect of heating rate on theFig 4 Eect of particle diameter on theproducts from rice straw pyrolysisproducts from rice straw pyrolysis圖可知,隨著(zhù)粒徑減小,C2、CO及CH的析出量增留時(shí)間較長(cháng),從而影響熱解產(chǎn)物的分布。而粉末狀加明顯,有機物的析出量略減。中國煤化工解反應進(jìn)行得較徹與小顆粒物料相比,大顆粒物料傳熱能力較差,底CNMHG體析出量增多。顆粒內部升溫比較遲緩,即大顆粒物料在低溫區停2.4稻稈催化熱解期任強強等:稻稈熱解及催化熱解的試驗研究1192.4.1 TG-DTG分析行積分,可獲得幣個(gè)熱解段內各氣體的相對總量。稻稈在非催化及催化條件下熱失重曲線(xiàn)如圖5所示。在非催化及催化條件下試樣的失重率分別為69.2%及64.2%。添加CaO使焦炭產(chǎn)量增加,說(shuō)明鈣離子對焦炭的生成有較強的催化作用。這是由于鈣離子的添加對傳熱傳質(zhì)方面產(chǎn)生了影響它主要稻稈(1000×)b.稻稈+CaO(1000x)體現在高溫段,纖維素熱裂解失重明顯緩慢而進(jìn)入炭化階段,此時(shí)添加的鈣離子增大傳熱傳質(zhì)阻力,從圖6樣品SEM照片而影響殘余揮發(fā)分析出。Fig 6 SEM images of samples稻稈稻稈+Ca0稻稈熱解后b.稻稈+CaO熱解樣品(3000x)后樣品(3000×)圖7熱解后樣品SEM照片溫度A℃Fig7 SEM images of chars from pyrolysis且熱失重曲線(xiàn)與原稻稈相比,添加催化劑CaO時(shí),氣體產(chǎn)物析出曲線(xiàn)的峰值向低溫側移動(dòng)。CO2、醛及羧酸等有機物析出減少,且CO2的吸收峰明顯降低,這說(shuō)稻稈明添加的CaO起到了吸收CO2及醛及羧酸的作用。稻稈+Ca由圖可知,CO的第一個(gè)吸收峰與CO2析出峰溫度基本一致。在添加CaO的條件下,熱解溫度高于550℃,隨溫度升高,CO的濃度明顯增加且在737℃達到第二個(gè)吸收峰。其原因一方面是CaO促進(jìn)了高碳化合物的分解,另一方面是添加CaO時(shí),高溫溫度℃b.熱失重速率曲線(xiàn)下CO2釋放利于和焦炭反應生成CO,從而促進(jìn)了CO的濃度增加。圖5稻稈熱解TGDT℃G曲線(xiàn)比較各種氣體的釋放曲線(xiàn),CH的起始釋放溫度Fig5 TG-DTG curves of rice straw pyrolysis較高。非催化及添加CaO時(shí)析出溫度都約在300℃,圖6圖7分別為稻桿稻桿添加CaO原樣及熱均高于C4及CO的析出溫度。非催化及添加Cao解后焦的SEM圖?？擅黠@觀(guān)察到原稻桿表面有許時(shí)H的析出均為雙峰,對應溫度分別為4028多扇狀和絲狀組織,浸漬法添加CaO后稻稈表面有粒狀物質(zhì)這說(shuō)明鈣離子與稻稈充分混合。393、568℃。比較稻稈在非催化和加入CaO時(shí)CH吸對比圖6、圖7發(fā)現熱解后,原稻稈表面的扇狀收峰的大小可看到熱解溫度高于470℃C,添加CaO和絲狀組織被熱蝕干凈,表面凹凸不平;添加Cao時(shí),c的濃度增加明顯,CH總的析出量增加?？傻牡径挶砻娉示W(wǎng)狀、絲狀,表面粗糙度提高比表面見(jiàn)Ca2“對稻桿熱解產(chǎn)物CH有較大的促進(jìn)作用積增大。3結論242熱解產(chǎn)物分析升溫速率為40℃/min,稻稈及稻稈外加CaO熱解M凵中國煤化工溫和顆粒粒徑等參產(chǎn)物的析出曲線(xiàn)如圖8所示。本實(shí)驗范圍內,吸光度數CNMH吸添加CaO對稻稈與物質(zhì)濃度成線(xiàn)性關(guān)系將氣體吸光度對熱解溫度進(jìn)催化熱解氣體產(chǎn)物的影響。結論如下120太陽(yáng)能學(xué)報30卷2)添加CaO,稻稈熱解后焦炭產(chǎn)量明顯增加,表面粗糙度提高,比表面積增大;3)添加CaO有利于減小CO2、羧酸類(lèi)及醛類(lèi)的米02析出,促進(jìn)CO及CH4的生成。非催化及添加Ca00.1時(shí)CH的析出溫度都在約300℃,均高于CO2及C0的析出溫度。溫度∧[參考文獻][1] Yan Rong, Yang Haiping, Chin Terence, et al. 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TG-FTIR study of the in-Fig 8 Effect of alkali metal1)升溫速率對熱解產(chǎn)物的影響比熱解終溫的影Eng&Fues,198,12:929 straw pyrolysis[fluence of potassium chloride on wheatproducts from rice straw pyrolysis響大,顆粒粒徑是稻稈熱解的一個(gè)重要影響因素。中國煤化工:a減:C時(shí)rolysis of three kinds隨著(zhù)粒徑減小,CO23、CO及CH的析出量增加明顯,CNMH2006,444:110一有機物的析出量略減;任強強等:稻稈熱解及催化熱解的試驗研究121[3] Yang Haiping, Yan rong, hen hanpin,etal. Influence of[16]蔣旭光,李香排,池涌,等.木屑焚燒過(guò)程中氯化氫ineralmatteronpyrolysisofpalmoilwastes[j].combuStion排放特性研究[J.燃料化學(xué)學(xué)報,2004,32(3):307and Flame,2006,di:10.1016/[14] Williams Paul t, Nittaya Nugranad,( omparison of products[17]李曉東,楊忠燦,嚴建華,等,含氯廢棄物燃燒過(guò)程中om the pyrolysis and catalytic pyrolysis of rice husks[J]HC排放特性[門(mén)].化工學(xué)報,2003,54(10):1486Energy,200,25:493-513[15] Nowakowski Daniel J, Jones Jenny M, Brydson Rik M D, et [18] Haykini-Acma H, Yaman S, Kucukbayrak S. Efect of heat-behavior of shorting rate on the pyrolysis yields of rapeseed [J].Renewabletion willow coppice[J]. Fuel, 2007, doi: 10. 1016/j fuelEnergy,2006,31:803-8102007,01,026EXPERIMENTAL STUDY OF RICE STRAWPYROLYSIS AND CATALYTIC PYROLYSISRen Qiangqiang, Zhao ChangsSchool f Energy and Enironment, Southeast Uniuersity, Nanying 210096, China)Abstract: Pyrolysis characteristics of rice straw were investigated using a thermogravimetric analyzer(tga)coupled witha Fourier transform infrared(FTIR)spectrometer under catalytic and non-catalytic conditions. The effects of parameterssuch as heating rate, final pyrolysis temperature, particle size and adding Cao on the main gaseous products releasedfrom rice straw during pyrolysis were studied. The results showed that the influence of heating rate on yield of pyrolysisoroducts is stronger than that of final pyrolysis temperature. Decrease in particle size leads to more release of gaseousproducts. The Cao addition increases char yield, surface roughness and specific surface area of char from pyrolysis, using Ca0 as catalyst, the yield of CO and CH, increase, whereas CO2, aldehydes and acids release decreasesKeywords: rice straw; TGA-FTIR; gaseous product; catalytic pyrolysis中國煤化工CNMHG