合成氣制乙醇的研究進(jìn)展

第41卷第13期廣州化工VoL 41 No 132013年7月uangzhou Chemical IndustryJuly. 2013合成氣制乙醇的研究進(jìn)展王瑞(西北化工研究院,陜西西安710061)摘要:合成氣催化合成乙醇工藝是具有較好經(jīng)濟效益的合成路線(xiàn)。本文簡(jiǎn)要介紹了合成氣制乙醇的原理及工藝過(guò)程,重點(diǎn)介紹了合成氣制乙醇催化劑的研究進(jìn)展。并提出高效催化劑的開(kāi)發(fā)和工藝技術(shù)的優(yōu)化改進(jìn)是未來(lái)科研工作者的研究重點(diǎn)。關(guān)鍵詞:合成氣;乙醇;銠催化劑中圖分類(lèi)號:TQ23.1文獻標識碼:A文章編號:1001-9677(2013)13-0051-0Research Progress in Syngas Conversion to EthanolWANG RuiThe Northwest Research Institute of Chemical Industry, Shaanxi Xian 710061, China)Abstract: Ethanol synthesis from syngas was a synthetic route with better economic. The technology of the synthesisof syngas to ethanol was discussed, and the research progress of catalyst was alsoted. It pointed out that thesearch focus was the catalyst development and technology optimization in the futureKey words: syngas; ethanol; Rh-based catalyst能源是現代社會(huì )賴(lài)以生存和發(fā)展的基礎,近年來(lái)隨著(zhù)全球看,乙醇的市場(chǎng)價(jià)格通常是甲醇的兩倍以上氣候的變化、化石燃料資源的日趨減少以及原油價(jià)格的持續上合成氣制備乙醇的反應方程式如下:漲,開(kāi)發(fā)可替代石油的綠色能源技術(shù)的研究已經(jīng)變得越來(lái)越重2C02 (g)+6H(g)-+C2H, OH(g)+3H,o(g)要了。2C0(g)+4H2(g)-+C2H5OH(g)+H2O(g)乙醇是一種很有應用潛力的傳統能源替代品,它是一種優(yōu)合成氣直接催化加氫制乙醇是一個(gè)比較容易進(jìn)行的反應質(zhì)的液體燃料,硫分和灰分都較低,并且對人體的危害也較并且在反應過(guò)程中伴隨著(zhù)強烈的放熱。并且在反應過(guò)程中有甲小;它可以提供與汽油相當的化學(xué)能,但排放的溫室氣體和環(huán)烷、C2~C3烷烴、烯烴、乙醛、酯類(lèi)等多種副產(chǎn)物的生成。在境污染物卻較少。反應過(guò)程中,提高反應溫度可加快反應速率,但是伴隨著(zhù)溫度到目前為止,乙醇的生產(chǎn)方法有糧食發(fā)酵法、木材水解升高,會(huì )有相應的副反應發(fā)生,從而對乙醇生成產(chǎn)生抑制。另法、乙烯間接水合法、乙烯直接水合法、乙醛加氫法、合成氣外,在CO加氫過(guò)程中容易發(fā)生甲烷化反應,為使反應向主反羰基合成法等。其中從合成氣直接合成乙醇在經(jīng)濟上具有較強應方向進(jìn)行,提高甲醇的產(chǎn)率和選擇性,有必要尋找一種性能的優(yōu)勢,而銠基催化劑由于其良好的選擇性而受到廣泛關(guān)注。良好的催化劑和合適的工藝反應條件。由反應方程式可以看1合成氣法制備乙醇的原理及工藝過(guò)程出,該反應是摩爾數減小的反應,加壓可以促進(jìn)合成過(guò)程。同時(shí),多數合成氣制乙醇催化劑對水煤氣變換反應都有催化作合成氣法制備乙醇的工藝尚未工業(yè)化,該法合成乙醇工藝用,而水媒氣變換反應在較高的H2CO.下不容易發(fā)生,故合的優(yōu)點(diǎn)主要有:(1)原料來(lái)源廣泛:原料可以是固體(煤、成乙醇反應應在合適的催化劑存在下,在盡可能低的溫度、較焦、生物質(zhì))、氣體(天然氣、乙炔尾氣、焦爐煤氣)和液體高的壓力和較高的H2CO比下進(jìn)行。目前的研究表明,實(shí)驗(輕油、重油、焦油)等,不同原料生產(chǎn)乙醇的區別主要體現室乙醇合成的工藝條件一般為:壓力3~10MPa,溫度250在合成氣的制造上,固體原料經(jīng)過(guò)氣化,氣體原料經(jīng)過(guò)轉化00℃,H2/CO4=3~5、空速6000-12000h。合成氣催化加液體原料經(jīng)過(guò)蒸汽轉化、部分氧化等技術(shù)制得。(2)乙醇合氫合成乙醇的工藝,大致可以分為原料氣的制備和凈化、壓成工藝簡(jiǎn)單,因為在合成乙醇的工藝過(guò)程中,除了反應催化劑縮、合成和蒸餾四個(gè)工序。從目前合成醇類(lèi)的研究、發(fā)展和應外,其余條件(原料氣、合成裝置、工藝條件等)均與甲醇合用情況看,低壓和10MPa的中壓法更加具有市場(chǎng)價(jià)值,可以成工藝相似,故在生產(chǎn)過(guò)程中,可以參考甲醇的生產(chǎn)過(guò)程來(lái)組有效降低投資和運行成本?？椧掖忌a(chǎn):(3)在工藝過(guò)程中可以合理利用C,將乙醇生2合成乙醉產(chǎn)與CO2消耗組成閉合循環(huán),從而實(shí)現CO2減排,減緩地球溫中國煤化工室效應;(4)經(jīng)濟效益較好,據初步分析計算,該生產(chǎn)工藝生合成乙醇CNMHG受性的催化劑。目產(chǎn)1t甲醇的原料氣可以生產(chǎn)718kg乙醇,但是從經(jīng)濟效益上前,研究合成氣制乙醇的催化劑體系中,主要有銠基催化劑體作者簡(jiǎn)介:王瑞(198-),女,工程師,主要研究方向為催化劑的研發(fā)。州化工203年7月系和非銠基催化劑體系。由于銠基催化劑具有獨特的選擇催化18%,醇類(lèi)選擇性由802%提高到838%。日本科研人員C2含氧化合物的性能,所以h是主要的催化劑活性組分,L、用共沉淀法制備負載鉀的銅鋅鐵固體催化劑,以CO2/H2=1:2Fe和v等可以作為助催化劑。但是,以貴金屬為主要活性組分的混合氣為原料,在反應條件(壓力:7MPa溫度:200~的催化劑也存在成本較高,工業(yè)化生產(chǎn)難以實(shí)現的問(wèn)題。為350℃)下合成醇,研究發(fā)現在300℃時(shí),約轉化生成40%的此,也開(kāi)展許多替代催化劑的開(kāi)發(fā)和研究。非銠基催化劑基于醇,其中13.2%轉化為乙醇。對甲醇或F-T合成催化劑的改進(jìn),主要有鉆基催化劑和鎳基催化劑。3結語(yǔ)2.1銠基催化劑隨著(zhù)社會(huì )的發(fā)展及能源問(wèn)題的突出,合成氣催化轉化制乙2.1.1載體醇具有緊迫的現實(shí)意義,它不僅可以合理利用豐富的合成氣,合成氣制乙醇催化劑常用的載體有Al2O3、SiO2、ZO2、而且可以生產(chǎn)高效的能源添加劑。目前國內外科研工作者對這TO2等。載體在很大程度上影響著(zhù)催化劑的活性和產(chǎn)物的選擇領(lǐng)域進(jìn)行了方方面面的探索,取得了一定的進(jìn)展,但仍存在性。載體在反應過(guò)程中直接與金屬相互作用,從而增加了CO很多問(wèn)題,其中高效催化劑的研發(fā)及工藝技術(shù)的優(yōu)化改進(jìn)是未的化學(xué)吸附, Guglielminotti等研究發(fā)現羰基化化合物分解得來(lái)的研究重點(diǎn)和方向。只要潛心研究,突破瓶頸,才能促使合到的銠簇與載體ZO2的表面羥基相互作用;載體也可以通過(guò)成氣合成乙醇的技術(shù)早日工業(yè)化影響銠或助劑的分散度而影響CO的吸附性,并最終影響催化劑的活性和產(chǎn)物選擇性, Trautmann等發(fā)現負載05%hh的參考文獻SiO2上會(huì )產(chǎn)生Rh微晶,這時(shí)催化劑表面吸附的CO不可分解,[1]李東袁振宏,王忠銘等生物質(zhì)合成氣發(fā)酵生產(chǎn)乙醇技術(shù)的研究然而同樣負載量的Al2O3和TO2上會(huì )形成分散度更高的金屬進(jìn)展[J].可再生能源,2006(2):57-61簇,催化劑表面吸附的CO可以分解。[2]馮元琦李關(guān)元甲醇生產(chǎn)操作問(wèn)答(第二版)[M].北京:化學(xué)工業(yè)Ichikawa等研究發(fā)現Rh負載在弱堿性氧化物(La2O3、出版社,2008:8-9C2O3、TO2、ThO2等)上時(shí)具有較高的乙醇選擇性;負載在[3]王鵬王憲貴郭占英等.合成氣合成乙醇的研究進(jìn)展[J潔凈煤強堿性載體(Mg0和ZnO等)上時(shí)主要選擇性生成甲醇;負技術(shù),2010,16(1),55載在酸性載體(Al2O3、V2O3、SnO2和WO3)上時(shí)主要生成甲4] Guglielminotti E, Giamello E, Pinna F,era. Elementary steps in CO hy-drogenation on Rh catalysts supported on ZrO, and Mo/ZrO2[J].J烷和高級烴2.1.2助劑[5 Trautmann S, Baems M Infrared spectroscopic studies of CO adsorption在催化劑研究過(guò)程中,助劑對催化劑的性能影響很大,對on rhodium supported by Sioz, AL,O,, and Tio2 [J].J. Catal., 1994合成氣制乙醇銠基催化劑也不例外,目前國內外科研工作者主150(2):335-344要研究的助劑有:過(guò)渡金屬氧化物,稀土氧化物及其化合物,[6] chikara M, Shikakura K, Kawai m. Heterogeneous catalysis related堿金屬和貴金屬等,眾多科研人員研究發(fā)現許多高效的Rh基energy problems[ C]. Proceedings of symposium, Dalian, China, 1982.催化劑都含有Mn、Fe、Ii等助劑0。[7]汪海有,劉金波傅錦坤等催化合成氣合成乙醇的銠基催化劑中Rh-MSO2催化劑上不同類(lèi)型的助劑M對催化劑的活性助劑錳的作用本質(zhì)研究[冂].分子催化,1993,7(4):252-260zr、T和V等助劑的加入可以8汪海有,劉金波傅錦坤等合成氣制乙醇的銠基催化劑中助劑提高催化劑的活性;T、z等的加入可以提高乙醇的選擇性鐵鋰的作用本質(zhì)研究[J]燃料化學(xué)學(xué)報,1993,21(4):387-343[9]傅錦坤,劉金波,許金來(lái),等.合成氣制乙醇銠基催化劑中助劑的作K等作為第二助劑可以增加C2含氧化合物的選擇性用門(mén).廈門(mén)大學(xué)學(xué)報,1992,31(4):387-391Cr、Mn、Zn等的加入乙醇的選擇性和產(chǎn)率均比較低。但是,[10馬洪濤,王毅包信和合成氣制備乙醇Rh-Mn/sO2催化劑中活I(lǐng)chikawa等2發(fā)現含有L或Na的Hh-Mn/SO2催化劑具有較性金屬表面結構的表征研究[J].北京大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版高的乙醇選擇性。Buh等發(fā)現2%h-10%FeAl2O3催化2001,37(2):210-214劑在270℃、1MPa條件下,得到的產(chǎn)物混合物中乙醇的選擇[11 Ponec V. Selectivity in the syngas reactions: the role of supports and pro性達50%左右。 Kusama等“研究了在Rh/SiO2上進(jìn)行CO2加moters in the activation of co and in the stabilization of intermediates氫合成乙醇后得出,使用未添加助劑的催化劑時(shí),產(chǎn)品主要為J].sud.sur. Sci. Catal.,1991,64:117-157甲烷,添加各種金屬氧化物助劑后,CO2轉化率和醇(甲醇、[12] Ichikawa M, Fukushima T, YokoysmaT.,etd, EXAFS evidence for d i乙醇)選擇性增加。在30多種助劑中,Li對乙醇合成表現出rect rhodium-iron bonding in silica-supported rhodium-iron bime-tallic catalysts[J]. J. Phys, Chem., 1986, 90(7):了顯著(zhù)效果。添加5%L后合成乙醇的條件為:5MPa、513K、[13] Burch r, Hayes M. The preparation and characterization of Fe-pH2/CO2=3,CO2轉化率為7%,乙醇的產(chǎn)率為15.5%。傅錦坤moted A2O, - supported Rh catalysts for the selective production of在230℃、常壓、H2CO=2:1,空速1500條件下,發(fā)現銠基ethanol from syngas[ J.J. Catal., 1997, 165(2): 249-261催化劑中助劑鋰比錳和鐵對乙醇的選擇性好,催化轉化率分別14] Kusama h, Okabe K, Sayama k.ctl.cO2 hydrogenation to ethanol over為628%、58.3%、56.4%。2.2非銠基催化劑LIs, promoted Rh/SiO2 catalysts[ J]. Catalysis Today, 1996, 28: 261-26615] Lu G, Zhang CH F, et al. Synthesis of Mixed alcohols from CO, con-因為金屬銠價(jià)格昂貴,成本較高,國內外科研工作者積極tained syngas on supported molybdenum sulfide catalsts[J]. ApplCatalysis A,1997,150:243-252.研究開(kāi)發(fā)非銠基催化劑。I等制備了K-Mo-C/活性炭催化16]任東用劑,將烘干條件由在空氣中120℃干燥4h改為在H2S-H2氣中國煤化工94(2):48氛下紅外烘烤1h后,反應產(chǎn)物中乙醇含量由11%增加到HCNMHG