花生殼快速熱解液化實(shí)驗

2010年5月農業(yè)機械學(xué)報第41卷第5期DoI:10.3969/.is6n.1000-1298.2010.05.017花生殼快速熱解液化實(shí)驗張長(cháng)森石文2徐興敏2馬梅英2趙鴻杰2張瑞芹2(1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院,鄭州450001;2.鄭州大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究院,鄭州450001)【摘要】以花生殼為原料在流化床反應器內進(jìn)行了快速熱解實(shí)驗。對花生殼的熱解過(guò)程進(jìn)行了物料衡算。通過(guò)在冷凝器后增加電捕焦油器,考察了熱解油收集方式對熱解油產(chǎn)率的影響,熱解油的收率由40%增加到64%,說(shuō)明電捕焦油器的使用不僅避免了產(chǎn)品熱解油的流失,而且凈化了熱解燃氣。用電能表對熱解過(guò)程的能耗進(jìn)行了計,計算得出花生殼熱解耗能在2304kJ/kg左右。通過(guò)對熱解油元素分析和物理性質(zhì)表征,分析了各級熱解油的特征及應用。關(guān)鍵詞:花生殼熱解熱解油電捕焦油器能耗中圖分類(lèi)號:TK6文獻標識碼:A文章編號:1000-298(2010)050082404Experiment on Fast Pyrolysis Process of Peanut ShellZhang Changsen Shi Wen Xu Xingmin Ma Meiying Zhao Hongjie Zhang Ruiqin'(l. School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China2. Research Institute of Environmental Sciences; Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)AbstractExperimental researches on fast pyrolysis of peanut shell were performed in a self-manufacturedbench-scale fluidized bed reactor at 500C. Mass balance of pyrolysis reaction was carried out. Influenceof collecting ways on bio-oil yield was investigated. Results showed that bio-oil yield raised from 40%to64% after the electrostatic precipitators( ESP)settled at the end part of the fractional condensers whichprevented bio-oil from losing together with produced gas and cleaned the produced gas. Energyconsumption of peanut shell pyrolysis was monitored at about 2 304 kJ/kg with a watt-hour meter. Thephysical properties and application of bio-oil were discussed by means of analysis instrumentsKey words Peanut shell, Pyrolysis, Bio-oil, Electrostatic precipitators, Energy consumption測分析儀器對熱解油的物理屬性進(jìn)行表征。引言作為主要生物質(zhì)來(lái)源的農業(yè)廢棄物是一種可持1材料與方法續的能源資源,或許可以替代化石能源。生物質(zhì)1.1實(shí)驗材料快速熱解制取熱解油是生物質(zhì)熱化學(xué)轉化中最重要選用開(kāi)封市某花生加工廠(chǎng)的花生殼為原料。流和最有潛力的一種技術(shù)2-3。目前,國內外關(guān)于生化床內流化介質(zhì)為篩分粒度30~60目的河砂,實(shí)驗物質(zhì)熱解的研究主要以熱解實(shí)驗的條件優(yōu)化以及熱使用的流化氣體為N2。表1為原料花生殼的元素解油的分析為主。本文以花生殼為原料,在流化床分析和工業(yè)分析結果。反應器內進(jìn)行快速熱解反應,研究熱解油的不同收1.2反應設備集方式對熱解油收率的影響,同時(shí)對生物質(zhì)的熱解實(shí)驗裝置是以流化床反應器為主體,集加熱、反過(guò)程進(jìn)行了質(zhì)量衡算與熱解耗能計算,通過(guò)各種檢應、冷凝、監測和控制于一體的自制生物質(zhì)快速熱解收稿日期:2009-12-14修問(wèn)日期:2010-02-01作者簡(jiǎn)介:張長(cháng)森,博士生,主要從事生物質(zhì)熱化學(xué)轉化的研究,E-mail:zhangs@163.com通訊作者:張瑞芹,教授,主要從事生物質(zhì)能源開(kāi)發(fā)與綜合利用技術(shù)研究, E-mail: zhange z,edu,en第5期張長(cháng)森等:花生殼快速熱解液化實(shí)驗裝置,處理能力為3kg/h。實(shí)驗裝置如圖1所示。表2熱解油分析表征儀器Tab 2 Instruments for bio-oil analysis表1原料的元素分析和工業(yè)分析(質(zhì)量分數Tab 1 Proximate analysis and ultimate分析項H儀器名稱(chēng)analysis of feedstock元素分析varioEL元素分析儀元素分析工業(yè)分析Kard- Fischer水分滴定儀44.52ZDHW-6000型自動(dòng)量熱儀灰分動(dòng)力學(xué)粘度10.41TP25型動(dòng)力學(xué)粘度計揮發(fā)分閃點(diǎn)TP12型開(kāi)口閃點(diǎn)儀固定碳密度密度計2結果與討論2.1熱解反應的物料衡算花生殼經(jīng)流化床快速熱解后的主要產(chǎn)物為熱解油、不可冷凝氣體(NCG)以及炭粉。以整個(gè)熱解過(guò)圖1實(shí)驗裝置簡(jiǎn)圖程:從進(jìn)料到反應完成為一個(gè)控制體,選擇反應時(shí)間Fig. 1 Schematic diagram of the pyrolysis system為1h,對進(jìn)料、反應及產(chǎn)物收集過(guò)程中的原料和產(chǎn)1.螺旋進(jìn)料系統2.料箱3.流化床反應器4.二級旋風(fēng)分離品進(jìn)行了物料衡算,如表3所示。物料衡算的誤差5.熱解油冷凝器(四級冷凝)6.電捕焦油器7載氣預熱為3實(shí)驗方法Er100%(1)將一定質(zhì)量的原料加入料箱,并在反應器內裝(2)入經(jīng)篩分的石英砂,檢查氣密性,然后開(kāi)始預熱升溫。當預熱器和反應器溫度達到設定的熱解反應溫度560℃后,向反應器內輸送N2,啟動(dòng)一、二級螺旋mm+mNc6+mbmd+m為。-(mad+m,)x100%(3)給料電機開(kāi)始進(jìn)料。原料經(jīng)過(guò)反應之后進(jìn)入級旋風(fēng)分離器,分離出其中的固體產(chǎn)物炭粉,然后進(jìn)式中E,原料平衡誤差入四級串聯(lián)的冷凝器和電捕焦油器內得到各級熱解m—碳粉質(zhì)量mm原料質(zhì)量油和電捕油。干凈的熱解燃氣經(jīng)煤氣表計量后排不可冷凝氣體質(zhì)量出。實(shí)驗開(kāi)始后,記錄預熱器和流化床加熱器的電bicell—熱解油質(zhì)量能表起始數值,在不同時(shí)刻對熱解氣進(jìn)行定時(shí)采樣,E—N2平衡誤差并對氣體成分進(jìn)行分析。反應產(chǎn)生的氣體通過(guò)城市進(jìn)口N2質(zhì)量煤氣表計量體積,反應結束后,記錄電能表數值,稱(chēng)出口N2質(zhì)量量料箱內剩余的原料質(zhì)量,炭粉質(zhì)量,以及各級熱解總平衡誤差油質(zhì)量。表3熱解實(shí)驗物料衡算實(shí)驗過(guò)程中產(chǎn)生的熱解氣用CP-3800型與Tab 3 Mass balance of pyrolysiscP-3380型氣相色譜儀(美國Ⅴ ARIAN公司)同時(shí)質(zhì)量原料平衡N2平衡總平衡物料進(jìn)行檢測。CP-3800型氣相色譜儀主要檢測H2、誤差/%誤差/%誤差/CO、N2、CH,、O2等氣體的濃度色譜條件為:色譜柱輸入物料N23.80原料1.825A分子篩,載氣:氬氣,熱導檢測器(TCD);CP-3380型氣相色譜儀主要檢測CO2、C2H4、C2H。的濃炭0.332.75度,色譜條件為:色譜柱 Propak Q,載氣為氦氣,熱導NCG 0.28輸出物料檢測器(TCD)。熱解油1.16熱解油的表征儀器如表2所示。N23.712010年通過(guò)計算,原料平衡達到9725%,熱解產(chǎn)物的冷凝,熱解油的產(chǎn)率逐級減低,但電捕油的產(chǎn)率則有總質(zhì)量比輸人原料的質(zhì)量減少275%,可能是熱解明顯升高,說(shuō)明熱解油較難通過(guò)冰-水一氯化鈉冷凝油未被完全冷凝和捕捉,炭粉滯留在流化床填料內,體系得到完全的收集,實(shí)驗結果表明電捕焦油器能以及附著(zhù)在管線(xiàn)內壁表面上等原因所致。N2在系有效地收集常規手段無(wú)法收集的熱解油統中不參與熱解反應,一方面作為流化載氣,另一方面又可以作為物料衡算的加標物,對物料衡算結果的準確性進(jìn)行衡量。通過(guò)氮平衡的計算,N2的回收率達到97.63%,表明物料衡算結果較為準確可靠。2.2收集方式對熱解油產(chǎn)率的影響生物質(zhì)快速熱解制取熱解油可以根據產(chǎn)品的不同需要,采取不同的產(chǎn)品收集方式,主要有分級冷凝“、噴霧吸收-,以及外加電捕焦油器(ESP)。由于熱解油蒸汽在冷凝過(guò)程中不能得到完全冷凝,g1或者冷凝之后又被不可冷凝氣體攜帶形成類(lèi)似氣溶圖3流化床熱解能量衡算示意圖膠性質(zhì)進(jìn)人下游,造成目標產(chǎn)物熱解油產(chǎn)率下降,同Fig 3 Diagram of energy balance時(shí)對下游設備和閥門(mén)以及燃氣品質(zhì)造成不良影響。2.3熱解反應的能耗計算電捕焦油器是利用高壓電場(chǎng)使氣體發(fā)生電離,熱解以流化床加熱器以及N2預熱器為一整體系統油微粒帶上負電荷且沿電場(chǎng)方向吸附于沉淀極的表以室溫為基準溫度,熱解反應溫度為500℃時(shí),維持面,放出電荷而成為中性的油粒,油霧粒子在極板表熱解所需熱量為面不斷凝聚,顆粒也不斷增大,最后成為油滴,沿重Q+Q,+Q, =Q+Q力方向從沉淀極表面流淌至設備底部,得到收集和式中Q.N2預熱器和流化床加熱器的總輸入利用,從而達到產(chǎn)品收集和煤氣凈化的作用。熱量通過(guò)采用分級冷凝與電捕焦油器聯(lián)合收集裝Q生物質(zhì)原料攜帶的熱量置,生物質(zhì)高溫裂解氣依次通過(guò)各級冷凝器和電捕Q流化載氣N2攜帶熱量焦油器分別得到1、234級油和電捕油?；ㄉ鷼そ?jīng)Q,反應器出口處所有物料攜帶熱量流化床快速熱解后得到的熱解油總產(chǎn)率最大可以達Q1——系統散熱到64%。分級冷凝與電捕熱解油的產(chǎn)率分布情況原料和氮氣在室溫條件下進(jìn)入反應體系,攜帶如圖2所示。電捕油的產(chǎn)率最高為24.8%,其次是熱量忽略不計,并忽略原料本身能量,預熱器和加熱1級油21.6%,2級油、3級油及4級油的產(chǎn)率依次器的實(shí)際做功功率全部用來(lái)維持熱解反應熱Q,和降低。熱量損失Q1,因此在系統正常保溫散熱的情況下,單位原料熱解耗能就等于Q,,在實(shí)驗中用電能表計量,如表4所示。表中所示單位原料熱解平均能耗0.64kW·h/kg,即2304kJ/kg,以平均產(chǎn)油率60%計算,生產(chǎn)1kg熱解油所需熱量為3840kJ,高于加拿大 dynamotive公司報道的以木屑為原料,生產(chǎn)1kg熱解油所需熱量為2500kJ。原因可能為預熱器和L抽曲1級油2級油3級油圖2各級熱解油的產(chǎn)率分布表4熱解反應能耗Fig 2 Yield distribution of bio-oilsTab 4 Energy consumption of the pyrolysis reaction如圖3所示,熱解油的產(chǎn)率分布狀況是由生物熱解進(jìn)耗電量/單位原料熱解耗平均能耗質(zhì)熱解產(chǎn)生蒸汽的化學(xué)組成及冷凝條件引起的,生料量/kkWh電量/ kW.hkg1/ kW.hkg物質(zhì)熱解蒸汽主要是由揮發(fā)性的有機物與難揮發(fā)性l.82的低聚物,小分子氣體和水蒸氣組成。當350℃的高溫熱解蒸汽進(jìn)入110-120℃的一級冷凝器時(shí),首先是較高沸點(diǎn)的有機物及低聚物得到冷凝。隨著(zhù)冷凝溫度的不同,不同沸點(diǎn)的熱解油組分逐步得到l.731.130.65第5期張長(cháng)森等:花生殼快速熱解液化實(shí)驗流化床加熱器保溫效果較差,散熱較大,以及進(jìn)料口的水分。通過(guò)直接冷凝或噴霧冷凝只能收集到一種外加水冷套吸熱等緣故;另一原因可能為花生殼與熱解油,含水量在一般在25%-30%101,水分木屑的原料本身、粒度等差別,以及導熱系數不同的的存在降低了熱解油的粘度但同時(shí)也降低了熱解油緣故。的熱值,影響了熱解油的點(diǎn)火特性2)。熱解油中含2.4熱解油的表征及理化特性分析有大量的強極性化合物,很難脫除其中的水分,目前熱解油的物理特性直接反應了熱解油的品質(zhì),這些方法都不能有效地脫除熱解油中的水分影響到熱解油的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和應用。熱解蒸汽由于與此相比,分級冷凝與電捕焦油器能簡(jiǎn)便有效地脫分別經(jīng)過(guò)了四級冷凝器,在進(jìn)入電捕焦油器前大量除水分,并且可以避免對熱解油組分的破壞,為熱解水分已經(jīng)得到冷凝,因此電捕焦油器收集到的熱解油的后續加工處理帶來(lái)了便利。油含水量明顯低于分級冷凝所得熱解油,如表5所2、3、4級熱解油由于含水量較高而不可燃燒,示。熱解油中的水分主要來(lái)自于物料本身所攜帶的但它們有較為適宜的水碳比(摩爾比),適合用于催水分以及物料在熱解過(guò)程中化學(xué)鍵重新組合所產(chǎn)生化重整制取氫氣。電捕油與分級冷凝所得熱解油相衰5各級熱解油的物理特性分析比粘度較大,但是通過(guò)實(shí)驗發(fā)現,60℃時(shí)電捕油的粘Tab度已明顯低于40℃時(shí)的粘度,這說(shuō)明通過(guò)稍微加熱分級冷凝系統便可以大幅度的降低熱解油的粘度,增加其流動(dòng)性物理性質(zhì)級油2級油3級油4級油電捕油通過(guò)對各級熱解油的pH值檢測發(fā)現,分級冷凝與含水率/%25.1841.6853.6951.427.83電捕焦油器不能改善熱解油的酸度。熱值小kg121703結論粘度(40℃)/m2818.09粘度(60℃)/mm214.325.2602.391034.861.53233.73(1)對花生殼熱解實(shí)驗過(guò)程進(jìn)行了物料衡算,閃點(diǎn)/℃124誤差均小于3%,驗證了實(shí)驗數據的可靠性和可信pH值2.162.392.412.782.74密度(25℃)/kgm31.131.091.091.071.25(2)在冷凝器后添加電捕焦油器進(jìn)一步捕捉熱解氣中的熱解油,不僅避免了熱解油的流失,提高了微炭含量/%0.940.250.180.240.44灰分含量/%熱解油的產(chǎn)率,而且使尾氣得到較好的凈化,同時(shí)使熱解油得到了較好的分離和富集。C含量/%H含量/%10.129.469.3611.358.56(3)用電能表檢測了花生殼完全熱解所需的能0含量/%61.7466.3972.2269.1832.47量,并且分析了熱解能耗的原因,為熱解的進(jìn)一步釋放提供了有效的參數N含量/%0.830.350.210.261.2(4)表征了花生殼熱解油的主要物理屬性,為下s含量/%0.540.180.230.250.29步熱解油的進(jìn)一步利用和加工提供了參考依據。1張春梅,劉榮厚,易維明,等,玉米秸稈等離子體熱裂解液化實(shí)驗[].農業(yè)機械學(xué)報,2009,40(8):96-99Zhang Chunmei, Liu Ronghou, Yi Weiming, et al. Experiment on plasma pyrolysis of corn stalk for liquid fuel[J]2 Lu Qiang, Li Wenzhi, Zhu Xifeng. Overview of fuel properties of biomass fast pyrolysis oils[ J]. Energy Conversion arManagement,2009,50(5):1376-1383.3 Bridgwater A V. Renewable fuels and chemicals by thermal processing of biomass[ J]. Chemical Engineering Journal, 200391(2~3):87~1024 Bridgwater A V, PeacockeG V C. Fast pyrolysis process for biomass[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 20005 Bridgwater A V. Principles and practice of biomass fast pyrolysis processes for liquids[ J]. Journal of Analytical and AppliedPyrolysis,1999,51(1-2):3-226 Akwasi A B, Daren E D, Nell M G, et al. Bench-scale fluidized-bed pyrolysis of switchgrass for bio-oil production[ J].IndEng.Chem,Re.,2007,46(7):1891-1897下轉第147頁(yè))第5期張慧春等:GPS林業(yè)定位誤差分析與野點(diǎn)剔除方法147域多次測量后的重合程度一般都很好,只是由于區(5)為了減少野點(diǎn)現象的發(fā)生,應選擇合適的域位置進(jìn)行了整體漂移而大大降低了準確度,用加場(chǎng)所和時(shí)間段進(jìn)行定位如山脈密林中使用GPS時(shí)應入控制點(diǎn)的方法可很好地校正GPS測得的動(dòng)態(tài)定提前對枝葉進(jìn)行適當修剪,對于精度要求較高的精確位數據發(fā)生整體漂移的現象。林業(yè)的實(shí)時(shí)應用,可考慮建立差分系統以提高精度考文獻Palmer M C. Calculation of distance traveled by fishing vessels using GPS positional data: a theoretical evaluation of thesources of error2曹力,黃圣國.GPS誤差的時(shí)間序列分析建模研究[].計算機工程與應用,2005,41(35):213-216.Cao Li, Huang Shengguo. Studying on GPS errors modeling by time series analysis [J]. Computer Engineering andApplications, 2005, 41(35): 213-216. in Chinese)3張慧春,鄭加強,周宏平,等.農藥精確施用系統信息流集成關(guān)鍵技術(shù)研究[門(mén)]農業(yè)工程學(xué)報,2007,23(5):130~136Zhang Huichun, Zheng Jiaqiang, Zhou Hongping, et al. Key technologies for integration of information flow for precisionpesticide application system [J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2007, 23(5): 130-136in Chinese)4俞海紅,陳素珊,何勇.GPS定位試驗及提高定位精度的方法研究[冂].浙江大學(xué)學(xué)報:農業(yè)與生命科學(xué)版,200430(6):662-667Yu Haihong, Chen Sushan, He Yong. Study on GPS orientation experiment and method of improving location precision [JJournal of Zhejiang University: Agric. Life Sci., 2004, 30(6): 662-667.( in Chinese)5 Swain D L, Wark T, Bishop-Hurley G J. Using high fix rate GPs data to determine the relationships between fix rateprediction errors and patch selection [J]. Ecological Modeling, 2008, 212(3-4): 273-279.6金國雄,劉大杰施一民,GPS衛星定位的應用與數據處理[M].上海:同濟大學(xué)出版社,19947魏二虎黃勁松.GPS測量操作與數據處理[M].武漢:武漢大學(xué)出版社,2004上接第85頁(yè)7朱錫鋒,陸強.生物質(zhì)快速熱解制備熱解油[J].科技導報,2007,25(21):69-75Zhu Xifeng, Lu Qiang. Fast pyrolysis of biomass for producing bio-oil[ J]. Science Technology Review, 2007, 25(21):69-75.( in Chinese)8 Dynamotive Energy Systems Corporation. Fast pyrolysis of bagasse to produce biooil fuel for power generation[ C]//The 2001Sugar Conference. Trinidad and Tobago, 20019陸強,朱錫鋒,李文志,等、生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物在線(xiàn)催化提質(zhì)研究[J].科學(xué)通報,2009,54(8):1139-1146Lu Qiang, Zhu Xifeng, Li Wenzhi, et al. On-line catalytic upgrading of biomass fast pyrolysis products[ J]. Chinese ScienceBulletin, 2009, 54(8): 1 139-1 146. ( in Chinese)10朱錫鋒,陸強,鄭冀魯,等.生物質(zhì)熱解與生物油的特性研兗[].太陽(yáng)能學(xué)報,2006,27(12):1285-1289Zhu Xifeng, Lu Qiang, Zheng Jilu, et al. Research on biomass pyrolysis and bio-oil characteristics[ J]. Acta EnergiaeSolaris Sinica, 2006, 27(12): 1 285 -1 289.( in Chinese)l1 Bridgwater A V, Meier D, Radleinc D. An overview of fast pyrolysis of biomass[ J]. Organic Geochemistry, 1999,30(12):1479-1493.12劉榮厚,牛衛生,張大雷.生物質(zhì)熱化學(xué)轉換技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005I3張琦,常杰,王鐵軍,等.固體酸改質(zhì)生物油的研究[冂]燃料化學(xué)學(xué)報,2006,34(6):680~684.Zhang Qi, Chang Jie, Wang Tiejun, et al. Study on upgrading of bio-oil catalyzed over solid acids[ J]. Journal of FuelChemistry and Technology, 2006, 34(6): 680-684.(in Chinese14 Abdelkader Chaala, Tuya Ba, Manuel Garcia-perez, et al. Colloidal properties of bio-oils obtained by vacuum pyrolysis ofwood bark: aging and thermal stability[ J]. Energy Fuels, 2004, 18(5): 1 535-1 5425吳漢靚,劉榮厚,鄧春健.木屑快速熱裂解生物油特性及其紅外光譜分析[].農業(yè)工程學(xué)報,2009,25(6):219Wu Hanjing, Liu Ronghou, Deng Chunjian. Properties and Fourier transform infrared spectrum analysis on bio-oil from fastpyrolysis of poplar sawdust[ J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2009, 25(6): 219-223