負載型Ziegler-Natta催化劑催化1-癸烯齊聚

石油化工928PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷第10期負載型 Ziegler-Nat催化劑催化1-癸烯齊聚黃啟谷1,陳立國1,付志峰1,景振華2,楊萬(wàn)泰(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029;2.中國石化集團石油化工科學(xué)研究院,北京100083)[摘要]用 Ziegler-Natt催化劑對1-癸烯的齊聚進(jìn)行研究。催化劑體系由無(wú)機氧化物(如SO2)、NB族金屬鹵化物(TiC4)、有機鋁化合物(Et2AC)組成。探討了齊聚溫度、N與T摩爾比、助催化劑、反應時(shí)間、催化劑濃度對齊聚的影響。在較低卉聚溫度和A與Ti摩爾比下獲得了齊聚物,齊聚物收率高(595%)。用GC-Mass,GC,CNMR等方法對齊聚物的組成和結構進(jìn)行了表征。結果表明,所得齊聚物是混合物,主要由二聚體、三聚體和四聚體組成,質(zhì)量分數分別為19%,41%,32%。在相同條件下也對C3~C線(xiàn)性a-烯烴的齊聚進(jìn)行了研究[關(guān)鍵詞] Ziegler-Natt催化劑;1-癸烯;齊聚;結構表征[文章號]1000-8144(2004)10-0928-04中圖分類(lèi)號]TQ346.314[文獻標識碼]A1-癸烯的齊聚物具有高粘度、高粘度指數、低1.2.2催化劑的制備凝固點(diǎn)、使用溫度范圍寬、熱穩定性好、帶壓剪切性稱(chēng)取適量的已處理的載體放入干燥、無(wú)氧的能穩定、腐蝕性低、與礦物油互容性好、與普通材料250mL反應瓶中,加人適量溶劑、金屬鈦化合物,攪相容性好、無(wú)毒等特點(diǎn)。α-烯烴齊聚催化體系有:拌6~8h,過(guò)濾,洗滌,抽干,得負載型催化劑。BF3體系;Cr化合物體系2;1-癸烯齊聚物三聚1.3烯烴齊聚過(guò)程體和四聚體質(zhì)量分數之和不大于51%、A化合物體抽真空,除去反應器中的氧氣和濕氣?？刂葡?-S1。BF3及Cr化合物體系對人體毒性大,同時(shí)定溫度用高純氮氣置換3-4次。在反應器中加入環(huán)境污染嚴重。文獻{4報道,以AICl3Ti(O-i溶劑、催化劑和單體,維持恒溫。反應完成后用乙醇Pr)4作催化劑,研究了1-癸烯的均相齊聚,產(chǎn)物粘鹽酸溶液終止反應,過(guò)濾分離高聚物,常壓蒸餾除去度為22.1cs(100℃),粘度指數大于130。文獻(5]溶劑,再改為減壓蒸餾除去未反應的單體,升溫至以EAX3-n/ TICL/RCI為催化體系,以已烷作溶160℃,減壓蒸餾出齊聚物稱(chēng)重。干燥高聚物,稱(chēng)劑,研究了1-癸烯的均相齊聚,產(chǎn)物粘度指數大于重。計算單體的轉化率和齊聚物的收率1.4表征方法140本工作采用環(huán)保型催化劑體系催化1-癸烯及1CNMR表征在 INOVA500MHz核磁共振儀C13線(xiàn)性a-烯烴齊聚6,在適合工業(yè)生產(chǎn)的條上進(jìn)行,苯作溶劑,室溫;GC-MASS表征在HP6890GC-5973MSD色質(zhì)聯(lián)用儀上進(jìn)行,柱長(cháng)30m,件下得到了a-烯烴齊聚物,產(chǎn)物收率高,并對產(chǎn)物內徑0.25mm,膜厚0.25pm;氣相色譜分析在A(yíng)G的組成和結構進(jìn)行了表征。1-癸烯齊聚產(chǎn)物中主 ILENT-6890色譜儀上進(jìn)行,柱長(cháng)30m,內徑0.25要是二聚體(質(zhì)量分數為19%)、三聚體(質(zhì)量分數mm,柱溫300℃。為41%)、四聚體(質(zhì)量分數為32%)。2結果與討論1實(shí)驗部分2.1溫度對1-癸烯齊聚的影響1.1主要原料在催化劑0.073mmol、1-癸烯20mL、溶劑己載體:SiO2;試劑:己烷,分析純,使用前用金屬烷20mL、時(shí)間1h、n(A)/n(Ti)=30的條件下,聚鈉回流12h;a-烯烴:1-癸烯聚合級,市售使用前合溫度對1-癸烯齊聚的影響見(jiàn)表1。由表1可知蒸餾處理;C5~C。和C。~C3:燕山石化公司生溫度升高有利于齊聚反應。溫度升高鏈轉移速率產(chǎn),使用前蒸餾處理。增加,低相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物量增大,基礎油的收率1.2催化劑的制備1.2.1載體的活化中國煤化工載體SO2在馬弗爐中200℃處理2h,然后升作YHCNMH2004-07-11。陽(yáng)縣人,博士,副教授,電溫至400℃處理4h,冷卻,放入干燥器中備用。話(huà)010-80674944,電郵qgh96@yahoo.com.cn第10期黃啟谷等負載型 Ziegler-Nata催化劑催化1-癸烯齊聚929增加;溫度升高,鏈增長(cháng)速率增加,在其它條件相同心;助催化劑,如金屬鋁的有機物(MeAl,甲基鋁氧的情況下,聚a-烯烴(PAO)收率增加。聚合溫度為烷(MAO),Et2ACl,Et3A等)對高價(jià)金屬離子有還70℃時(shí),1-癸烯的轉化率最高,達到98%。由于單原作用;可除去反應體系中的雜質(zhì);在聚合過(guò)程中還體是液體,溫度升高更有利于單體的擴散和聚合物起到鏈轉移劑的作用。鏈的運動(dòng),因此,只要在催化劑受熱穩定的前提下本實(shí)驗研究了3種助催化劑對1-癸烯齊聚的當提高溫度有利于齊聚反應。70℃時(shí)催化劑的影響,實(shí)驗結果見(jiàn)圖2。聚合條件:催化劑0.073催化活性最高,齊聚物收率也最高,達到59.5%。mmol,1-癸烯20mL,溶劑己烷20mL,時(shí)間1h,溫之后,催化活性隨溫度的升高而降低。因為溫度過(guò)度70℃,n(A)n(Ti)=30。由圖2可看出,高時(shí),催化劑活性中心易失活Et2ACl的催化效果最好。這可能與助催化劑的烷表!溫度對 TiCL/SiO2/EA催化劑催化1-癸烯齊聚的影響基化能力、還原能力、除雜質(zhì)能力及與中心原子形成Table 1 Effect of temperature on oligomerization of l-decene的配位環(huán)境是否更有利于單體的配位有關(guān)。catalyzed by TiCL/SiO,/Et2AICIt/ m(PAO)'/ n(Oligomer)/ Conversion, Yieldma Oligomer30523,6709859Total mass of products.22A與T摩爾比的影響Et, AICMAO固定反應溫度,A與Ti摩爾比對聚合反應的影響見(jiàn)圖1。聚合條件:催化劑0.073mmol,1-癸圖2助催化劑對1-癸烯齊聚的影響烯20mL,溶劑己烷20mL,時(shí)間1h,溫度70℃Fig 2 Effect of co-catalyst TiCL/SiO, on catalytic由圖1可見(jiàn),A與Ti摩爾比較小時(shí),有利于齊聚反oligomerization of 1-decene應;相反,A與Ti摩爾比較大時(shí),有利于得到高聚2,4催化劑濃度的影響物。助催化劑有機鋁化合物還能清除反應體系中不考察催化劑濃度對聚合的影響,實(shí)驗結果見(jiàn)圖利于聚合的雜質(zhì),因此,A與Ti摩爾比也不能過(guò)3。聚合條件:1-癸烯20mL,溶劑己烷20mL,時(shí)。故選取A與Ti摩爾比的最佳值為20-50。間1h,溫度70℃,n(A)/n(Ti)=30。由圖3可見(jiàn),催化劑濃度的增加有利于a-烯烴齊聚反應。因為單體投入量一定時(shí),聚合物相對分子質(zhì)量與催化劑的濃度成反比。催化劑的催化活性隨催化劑濃的增加而增加(圖3曲線(xiàn)b)。催化劑總活性隨催化劑濃度的增加而下降,但變化不很明顯(圖3曲線(xiàn)a)。因為單體是C5以上的烯烴,所得聚合物的相對分子質(zhì)量不大,在聚合溫度較高時(shí),聚合物分子鏈運動(dòng)較自由,聚合產(chǎn)物對催化劑活性中心的掩蔽及單n(Alyn(Ti)體向活性中心的擴散影響不太大。這與烯烴高聚物的聚合行為有區別。圖1A與Ti摩爾比對1癸烯齊聚的影響Fig 1 Effect of n(Al)/n(Ti)on oligomerization25反應時(shí)間的影響考察了反應時(shí)間對催化活性的影響,實(shí)驗結果23助催化劑的影響見(jiàn)圖4聚合條件:催化劑0.073mmol,1-癸烯20不同的助催化劑對催化反應有不同的激活作mL中國煤化工,n(AD/n(Ti)用。在整個(gè)催化過(guò)程中,助催化劑主要有4個(gè)作用:30。CNMHG延長(cháng),聚合反應總烷基化,形成金屬一碳鍵,使之成為真正的活性中的催化活性下降,但不很劇烈,說(shuō)明催化劑活性中心PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷較穩定。對于齊聚反應,反應時(shí)間越長(cháng),催化活性下表2TC4/SiO2/上t2AC催化劑催化C5-C和降越明顯。這可能是由于含雙鍵的齊聚物重新與催C~C13的聚合行為化劑活性中心配位、插入,作為單體參與鏈增長(cháng)反Table 2 Oligomerization behavior of C-C and C9 -C1catalyzed by TiCL/SiO,/EtAICl catalyst應,生成了相對分子質(zhì)量更大的齊聚物MonomerConversion",% Yield2/g Yield)/gCs-O(a)Total activity) Total conversion2). Total amount of products3結構與表征(b)oligomer3.1GC-Mass分析851-癸烯齊聚物的GC-Mass分析譜圖見(jiàn)圖5由圖5可看出,1-癸烯齊聚物是混合物,共由4個(gè)圖3催化劑中Ti的濃度對1-癸烯齊聚的影響主要組分組成,每個(gè)組分都出現多個(gè)峰,可能是由于Fig 3 Effect of Ti concentration on catalytic齊聚時(shí)單體的鍵接方式不同產(chǎn)生了同分異構體,分oligomerization of 1-decene別對應于二聚體(保留時(shí)間17.5min左右)、三聚體(保留時(shí)間278min左右)、四聚體(保留時(shí)間(a)Total activitymin左右)、五聚體(保留時(shí)間413min左右)、少量的六聚體(保留時(shí)間49.5min)、單體1-癸烯(保留時(shí)間13.2min)。Fig 4 Effect of time on catalytic oligomerizatin of26混合單體的齊聚行為圖5齊聚物Run3(表1)的GC-Mas譜圖表2是TCl4SO2Et2ACl催化劑用于a-烯Fig 5 GC-Mass spectra of oligomer from Run 3 in Table 1烴C5~C9和C~C13齊聚反應的結果。聚合條3.2色譜分析件:催化劑0.073mmo,單體40mL,溫度70t1-癸烯齊聚物的色譜分析譜圖見(jiàn)圖6。由圖6n(A|)/n(Ti)=30。由表2可看出,TCl/SO2可看出,1-癸烯齊聚物的色譜分析有5組峰保留Et2AC催化劑也可用于混合單體a-烯烴C5~C9時(shí)間分別為18.5,293,35.1,42.3,51.5min,分別和Cφ~C3的齊聚反應,齊聚物收率高。聚合后粗對應于二聚體、三聚體、四聚體、五聚體、六聚體,與產(chǎn)品在150℃、常壓條件下蒸餾除去未反應的單體,GC-Mas分析結果相符。根據色譜分析結果,1再減壓蒸餾得到無(wú)色的齊聚物。該齊聚物是混合癸烯的齊聚物是混合物,在齊聚物中二聚體的質(zhì)量物,組分很復雜。實(shí)際上,1-癸烯的價(jià)格比C分數為19%,三聚體的質(zhì)量分數為41%,四聚體的C和C-C1混合單體的價(jià)格高幾倍。因此研究質(zhì)量公為2體的量分數為7%,六聚體TiCL4/SiO2Et2AC催化劑催化a-烯烴C3一C的中國煤化工士聚體的質(zhì)量分數之和C9-C13的齊聚反應有更好的工業(yè)應用前景,可和CNMHG果。每組峰存在多為我國潤滑油工業(yè)帶來(lái)更大的經(jīng)濟效益。個(gè)峰是因為各齊聚物存在同分異構體。第10期黃啟谷等.負載型 Ziegler- Natta催化劑催化1-癸烯齊聚931各峰的歸屬(化學(xué)位移,♂)為:C22.77,C332.05,C429.47,Cs29.71,C630.74,C77.20,C336.13,C3243,C1044.16。從圖7可看出,1-癸烯齊聚物中除1,2-插入外,還存在2,1插入,各碳原子的歸屬(化學(xué)位移)為:9(a)3521,Ba(b)35.69,Br(c)38.10,ay(d)46.20。4結論Time/'min(1)以TiCl4SO2Et2ACl為催化劑,在聚合圖6齊聚物Run3(表1)的氣相色譜分析譜圖溫度70℃、A與Ti摩爾比30、齊聚時(shí)間1h時(shí),1癸烯齊聚轉化率最高,達到98%。om Run3 in Table 1(2)GC-Mass和氣相色譜分析結果表明,13.31CNMR分析癸烯的齊聚物是混合物,主要組成為二聚體(質(zhì)量分圖7是1-癸烯齊聚物的CNMR譜圖。數19%)、三聚體(質(zhì)量分數41%)、四聚體(質(zhì)量分數為32%)和五聚體(質(zhì)量分數7%)。致謝感謝洪定一教授對作者博士后進(jìn)站和在站期間的關(guān)心和指導1 Shubkin R L Lubricant. US 4 218 330. 19802 Bobsein R L Catalyst Compositions. US 4 436948 19843 Count P M, Munns Jr, Geor4 Sarin RR, Sabyasachi Sinha R, Madan Mohan G, et al. Catalyst forOligomerization of Alpha-Olefins, US 5 922 636. 19995 Loveless F C Catalytic Poly Alpha-Olefin Process. US 4 642 41(圖7齊聚物Run3(表1)的CNMR譜圖6黃啟谷陳偉,景振華.一種a-烯烴的齊聚方法CN1453254AFig 7 C NMR spectra of oligomer from Run 3 in Table I1-Decene Oligomerization Catalyzed by Ziegler-Natta CatalystHuang Qigu, Chen Liguo, Fu Zhifeng, Jing Zhenhua, Yang Wantai'(1. College of the Material Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China:2. The Research Institute of Petrochemical and Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China[Abstract] 1-Decene oligomer produced with Ziegler-Natta catalyst was described. The catalyst consisted ofTiCl and Et2AICl with SiO2 as support. Effects of oligomerization temperature, Al/Ti mole ratio, co-catalystoligomerization time, and concentration of catalyst on reaction were investigated. Oligomer of 1-decene wascharacterized by means of GC-Mass, GC and C NMR Oligomer obtained with conversion of 59.5% was amixture mainly consisting of di, tri and tetramers and their isomers. The percentage of di, tri and tetramers inoligomer mixture were 19%, 41% and 32 %, respectively. Higher yield of oligomer from linear C5-Ci3 aolefins could be obtained even at lower Al/Ti mole ratio and oligomerization temperature which were suitable forindustry中國煤化工I Keywords] Ziegler-Natta catalyst; 1-decene oligomerizationCNMHG編輯趙紅雁)