N2保護下熱預處理對勝利褐煤熱解產(chǎn)物分布的影響

煤炭加工與綜合利7COAL PROCESSING & COMPREHENSIVE UTILIZATIONNo.2, 2014N,保護下熱預處理對勝利褐煤熱解產(chǎn)物分布的影響秦中宇，劉閃閃，張書(shū)，黃鑫，許德平(中國礦業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083)摘要:采用管式爐反應器在惰性氣氛下對勝利褐煤進(jìn)行脫氧預處理，研究了熱預處理對褐煤熱解產(chǎn)物半焦產(chǎn)率、焦油產(chǎn)率及氣態(tài)產(chǎn)物的影響。結果表明:熱預處理使得煤半焦產(chǎn)率明顯降低，焦油產(chǎn)率升高，氣體生成量大于原煤。在600 C熱解時(shí)，半焦產(chǎn)率最小，焦油產(chǎn)率最大。褐煤中含氧官能團之間的氫鍵會(huì )使得交聯(lián)反應增加。關(guān)鍵詞:褐煤;熱處理預處理;熱分解;煤液化中圖分類(lèi)號: TQ530.2文獻標識碼: A文章編號: 1005-8397(2014 )02 0076-04褐煤氧含量高，其氧的賦存形態(tài)主要是以煤，采用高純N2保護下進(jìn)行熱預處理，分別考含氧官能團的形式存在，作為煤的大分子結構察熱預處理對熱解半焦、焦油、氣產(chǎn)收率的影的一部分。褐煤的利用過(guò)程中，含氧官能團也響。為開(kāi)發(fā)適宜工業(yè)應用的預處理工藝提供基礎會(huì )參與化學(xué)反應5]。熱解煤在不同的溫度下發(fā)數據。生一系列的物理變化和化學(xué)反應的復雜過(guò)程，1實(shí)驗部分是從煤中直接獲取低碳燃料及高值化學(xué)品等產(chǎn)品的重要手段67]?，F有的熱解技術(shù)存在焦油、1.1 實(shí)驗原料氣產(chǎn)收率低、半焦反應性差的缺點(diǎn)，給工業(yè)應煤樣采自?xún)让晒佩a林浩特煤田，屬儲量較高用及裝置連續運行帶來(lái)問(wèn)題['8]。在熱解反應前,的褐煤。實(shí)驗前，將塊煤制備成粒徑小于100目對原煤進(jìn)行熱預處理，能夠脫除褐煤中大量水的樣品，其工業(yè)分析和元素分析結果見(jiàn)表1。分和含氧官能團，可以達到調控熱解產(chǎn)物分布表1原煤的工業(yè)分析和元素 分析結果規律的目的。Zeng等[9]用絲網(wǎng)反應器使得熱解.元素分析(")(%)工業(yè)分析(3)(%)過(guò)程中二次反應最小化的條件下，對LoyYangHNS0(2).AvFCH/C煤進(jìn)行熱預處理，發(fā)現水分對焦油產(chǎn)率和焦產(chǎn)SL 73.30 4.26 0.99 0.82 20.64 22.24 34.46 43.310.70率的影響很小，含氧官能團之間的氫鍵會(huì )導致注: (1)一游離干灰; (2)不同方法測定值; (3)千基快速熱解過(guò)程中交聯(lián)反應的發(fā)生。Solomon等'5]指出煤熱解過(guò)程中的交聯(lián)反應主要發(fā)生在低溫1.2 實(shí)驗裝置階段焦油析出前(針對低階煤而言)和中溫階段焦油析出后，低溫下的交聯(lián)反應會(huì )導致低的焦冒3油產(chǎn)率。由于實(shí)驗條件或實(shí)驗煤種的局限性，對于煤空2777炭熱解的研究不能得到共性的結論，為工業(yè)化設-直。曲計提供可靠參數帶來(lái)困難。本研究針對錫盟褐:收稿日期: 2013-11-281一氣瓶; 2一閥; 3-轉子流量計; 4-熱電偶; 5-反應器;基金項目:國家大學(xué)生創(chuàng )新實(shí)驗計劃專(zhuān)項(2012, J121307)。6- -加熱爐; 7-洗氣瓶(焦油收集器);作者簡(jiǎn)介:秦中宇(1989- -),男，吉林四平人，中國礦業(yè)8- 氣體凈化瓶(飽和碳酸鈉收集器) ;大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院2010級在讀本科生，研究方向:煤炭9-氣體凈化瓶(雜質(zhì)吸除器); 10-測量器轉化技術(shù)。圖1 實(shí)驗裝置流程2014年第2期秦中宇，等:N2保護下熱預處理對勝利褐煤熱解產(chǎn)物分布的影響77圖1所示為熱預處理和熱解的實(shí)驗裝置，圖間的氫鍵，導致熱解過(guò)程中小分子間很容易發(fā)中中部帶燒結板的石英管式反應器大小為1 500生交聯(lián)反應，所以原煤的半焦產(chǎn)率較大。原煤mm x50 mm，產(chǎn)物收集裝置由三個(gè)洗氣瓶、兩個(gè)經(jīng)過(guò)預處理后，在低溫干燥脫析過(guò)程中，水分氣體凈化瓶組成。熱解揮發(fā)分經(jīng)由空氣冷卻，進(jìn)和含氧官能團的減少，也會(huì )使煤顆粒的孔隙率人三氯甲烷洗氣瓶吸收焦油，殘留反應器內部分和比表面積增大，反應性增強，從而揮發(fā)分增焦油待反應結束后，也用三氯甲烷洗出。熱解氣大，焦產(chǎn)率減少。體經(jīng)過(guò)脫水后進(jìn)人氣體分析儀。氣體檢測裝置為一原煤(快)-◆原煤(慢)德國MRU公司產(chǎn)煙氣分析儀。半焦產(chǎn)物取出密50--▲-預處理煤(快) 導-預處理煤(慢)封，稱(chēng)重后進(jìn)行進(jìn)一步分析，焦油質(zhì)量是通過(guò)30 C條件下將三氯甲烷揮發(fā)后稱(chēng)重所得。1.3實(shí)驗過(guò)程1.3.1原煤 預處理醫so-▼人稱(chēng)量煤樣15 g( 精確到0.001 g),將稱(chēng)好的煤樣放人石英管反應器內，按照圖1所示連接反應裝置。先用1 500 ml/min的N2吹掃反應器20min，然后用皂膜流量計校正載氣流速，并設定50050 600650700溫度/C為400 mL/min，以10 C/min的升溫速率從室溫升至200 C，恒溫30 min后降至室溫。預處理煤圖2不同條件下熱解半焦產(chǎn)率- -溫度 曲線(xiàn)樣制成后，密封保存在保鮮袋中，用于后續熱解。2.2熱預處理對焦油產(chǎn)率的影響1.3.2預處理煤熱解圖3為不同熱解條件下焦油收率-溫度曲針對原煤和預處理煤樣分別進(jìn)行500、600線(xiàn)。實(shí)驗過(guò)程中觀(guān)察到，在N2氣氛條件下，和700 C條件下快速和慢速熱解。其中，慢速熱當熱解溫度達到350 C時(shí)，吸收瓶?jì)热燃淄榻馍郎厮俾蕿?0 C/min，快速熱解是先將管式吸收液開(kāi)始有顏色變化，說(shuō)明此時(shí)開(kāi)始有焦油爐加熱到指定溫度，然后將石英管反應器推入爐生成。在500~ 700 C溫度段內，焦油產(chǎn)率范體進(jìn)行煤樣熱解?？焖贌峤夂吐贌峤馔Ａ魰r(shí)間圍在3.5% ~17.5%之間。由圖3可知，隨溫均為30 min。度升高，焦油收率呈上升趨勢，焦油產(chǎn)率在600 C時(shí)達到最大值，700 C時(shí)又有所降低，2結果與討論這是由于高溫會(huì )導致焦油二次反應。預處理煤.1熱預處理對半焦產(chǎn)率的影響樣的焦油產(chǎn)率比原煤的高，預處理對提高焦圖2為原煤和預處理煤在不同溫度下進(jìn)行油產(chǎn)率有明顯促進(jìn)作用。這是因為預處理減快速和慢速熱解所得的半焦產(chǎn)率-溫度曲線(xiàn)。少了原煤中大量的含氧官能團，含氧官能團由圖2可知，隨溫度速率升高，半焦收率下降，之間氫鍵的減少會(huì )導致交聯(lián)反應的減少，所在慢速升溫速率的條件下，焦產(chǎn)率較高，原煤以揮發(fā)分會(huì )增加，焦油產(chǎn)率增大?？焖贌峤饴贌峤獾慕巩a(chǎn)率在500 C時(shí)為65%左右，到焦油產(chǎn)率比慢速熱解焦油產(chǎn)率大。這是因為600 C時(shí)到達最小值。原煤快速熱解焦產(chǎn)率低升溫速率的提高會(huì )使得大量的揮發(fā)分在高的于慢速熱解半焦產(chǎn)率;預處理煤半焦產(chǎn)率要明升溫速率下，在顆粒內形成較大的壓力，在顯低于原煤半焦產(chǎn)率。這說(shuō)明低溫預處理使羧揮發(fā)分析出的過(guò)程中發(fā)生二次反應的揮發(fā)分基、羰基和羥基等含氧官能團脫除，分解成較少;而慢速熱解的升溫速率較小，揮發(fā)分CO2、CO和H2O逸出。這是因為，在熱解過(guò)程的析出速度相對較慢，發(fā)生二次反應的揮發(fā)中，含氧官能團之間的氫鍵會(huì )在熱解過(guò)程中使分較多，所以快速熱解的焦油產(chǎn)率比慢速熱得交聯(lián)反應增加，原煤中大量的含氧官能團之解的焦油產(chǎn)率大。78煤炭加工與綜合利用2014年第2期20 r一原煤(快)+原煤(慢)3.0-★預處理煤(快)▼預處理煤(慢)4+原煤(500 C)2.5-- A-原煤(700 C)661.5-8 1.08-0.0w00013040時(shí)間/min5005060065000(a)原煤溫度/C8r- .預處理煤(500 C)圖3不同條件 下熱解焦油收率-溫度曲線(xiàn):壩處保6008)?62.3熱預處理對 氣體的影響圖4和圖5分別為不同升溫速率條件下原煤和預處理煤的CO2和CO逸出規律。由圖4可2-知，隨著(zhù)溫度的升高，在500~700 C, CO2的生00008000“ .80000040成量增加。溫度升高,在低溫下不分解的C- -0鍵也會(huì )發(fā)生斷鍵，所以CO2的生成量會(huì )增大。預處理煤樣在快速熱解條件下，CO2的生成量比原煤(b)預處理煤■原煤(500 C)圖5預處理對快速熱解條件下生成量Co的影響--原煤(600 C)-0-原煤(700 C).5的大，在500和600 C時(shí)，預處理煤樣的CO2最大值分別是原煤CO2最大值的5倍和6倍，這主要是因為原煤中含氧官能團較多，這些活性含氧官能團在熱解過(guò)程中會(huì )參與交聯(lián)反應，熱解過(guò)程:g1.0-產(chǎn)生揮發(fā)分，發(fā)生二次反應的幾率較大，所以原.5-煤熱解產(chǎn)生的半焦較多，相應的氣體較少,經(jīng)過(guò)0.0l10時(shí)間/min^預處理后，在低溫熱解階段,脫除了大量的活性(2)原煤含氧官能團，隨著(zhù)水分和含氧官能團的脫除，原7煤的孔隙率和比表面積增加，這就使得揮發(fā)分的.預處理煤(500 C)-0- 預處理煤(600 C)析出更加容易，預處理產(chǎn)生的揮發(fā)分，發(fā)生二次-心預處理煤(700 C)反應的幾率大大降低，所以產(chǎn)生的CO2較多。4-/由圖5可知，隨著(zhù)溫度的升高，在500 ~7003- 個(gè)C，CO的生成量增加。預處理煤樣在快速熱解B條件下，CO2的生成量比原煤的大，在600和700 C時(shí)，預處理煤樣的CO最大值分別是原煤CO最大值的5倍和2.5倍，在500 C時(shí)，預處.°0理煤樣的CO最大值和原煤CO最大值基本-致。這主要是因為，官能團的含量不同以及CO的分圖4預處理對快速熱解條件 下CO2生成量的影響解活化能和CO2的分解活化能不同。2014年第2期秦中宇，等:N2保護下熱預處理對勝利褐煤熱解產(chǎn)物分布的影響79kinetics [J]. Progress in energy and combustion science,3.結論1983，9(4): 323- 361.[4Solomon P R, Hamblen D G, Carangelo R, et al. General(1)熱預處理過(guò)程使得褐煤含氧官能團減少,model of coal devolatilization [J]. Energy & Fuels, 1988,熱解過(guò)程中參與交聯(lián)反應的含氧官能團之間的氫2(4): 405 -422.鍵減少，降低了半焦產(chǎn)率，提高了焦油產(chǎn)率,快[5SolomonP R, Serio M A, DespandeG v, et al. Cross -速熱解能提高焦油產(chǎn)率。1linking reactions durin coal conversion [J]. Energy & Fu(2)在500 C和600 C時(shí)，預處理煤樣的els, 1990, 4(1): 42 -54.CO2最大值分別是原煤CO2最大值的5倍和6[6陳彩霞，孫學(xué)信，馬毓義.煤粉熱解的揮發(fā)份組分析出模型[J].自然科學(xué)進(jìn)展，1995, 5(1): 85 -92.倍，在600 C和700 C時(shí)，預處理煤樣的CO最[7]朱學(xué)棟， 朱子彬，韓崇家，等.煤的熱解研究1I.煤中大值分別是原煤CO最大值的5倍和2.5倍。官能團與熱解生成物[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報，2000,26(1): 14-17.參考文獻[8董鵬偉，岳君容，高士秋，等.熱預處理影響褐煤熱解[Solomon P, Fletcher T, Pugmire R. Progress in coal pyrol-行為研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2012 (8): 897 -905.ysis[J]. Fuel, 1993, 72(5): 587 -597.[9ZengC, Wu H, Hayashi J, et al. Efects of themal pre-[2SolomonP R, Colket M B. 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Finding order in coal pyrolysis關(guān)于“開(kāi)展煤炭行業(yè)煤化工產(chǎn)業(yè)和企業(yè)現狀調研”的通知近年來(lái)，我國煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，涉足和投資煤化工產(chǎn)業(yè)的行業(yè)和企業(yè)眾多且繁雜。為進(jìn)一步了解和掌握當前煤炭行業(yè)中煤化工產(chǎn)業(yè)的總體情況，促進(jìn)煤化工產(chǎn)業(yè)健康可持續發(fā)展，經(jīng)請示有關(guān)部門(mén)同意，中國煤炭加工利用協(xié)會(huì )決定對煤炭行業(yè)的煤化工產(chǎn)業(yè)與企業(yè)進(jìn)行調研和情況匯總?，F將相關(guān)內容通知如下:1.調研目的了解全行業(yè)煤化工企業(yè)的主要產(chǎn)品、生產(chǎn)能力、產(chǎn)量、運行管理、市場(chǎng)銷(xiāo)售等情況，為行業(yè)發(fā)展和決策提供數據參考。2.調研對象省級煤業(yè)/煤化集團及所屬煤化工企業(yè)，由省級煤業(yè)/煤化集團匯總所屬企業(yè)情況統一上報。3.調研要求以2013年末數據為準，請各單位根據實(shí)際情況如實(shí)填報。各單位收到調研通知后，請盡快安排專(zhuān)人填報，所有表格均發(fā)送電子版至: 326149310@ qq. com。相關(guān)調研表格請到中國煤炭加工利用協(xié)會(huì )官方網(wǎng)站www. ccpua. org下載。由中國煤炭加工利用協(xié)會(huì )組織編制的《中國煤炭深加工產(chǎn)業(yè)發(fā)展報告(2014 版)》修訂工作已開(kāi)始啟動(dòng)，該報告在2013版的基礎上將增加介紹煤化工企業(yè)現狀、特點(diǎn)和發(fā)展思路與規劃的內容，如果貴單位意將本單位情況刊登在該報告上，可將相關(guān)情況編寫(xiě)成企業(yè)簡(jiǎn)介形式一并發(fā)至協(xié)會(huì )，注明“投稿《中國煤炭深加工產(chǎn)業(yè)發(fā)展報告(2014 版)》”及貴單位聯(lián)系人和聯(lián)系方式，并加蓋公章確認。4.聯(lián)系方式聯(lián)系人:阮立軍郵箱: 326149310@ qq. com電話(huà)/傳真: 010 - 84275379地址:北京市東城區和平里北街21號C502郵編: 100713