預處理生物質(zhì)的熱解實(shí)驗研究

第46卷第2期東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)ol. 46 No. 22016年3月JOURNAL OF SOUTHEAST UNIVERSITY(Natural Science EditionMar.2016DOI:10.3969/j.isn.l001-0505.2016.02.015預處理生物質(zhì)的熱解實(shí)驗研究周亞運肖軍呂瀟沈來(lái)宏(東南大學(xué)能源熱轉換及其過(guò)程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,南京210096)摘要:通過(guò)分步添加Ca(OH)2與甲酸獲得甲酸鈣的方法對生物質(zhì)進(jìn)行預處理,在管式爐上開(kāi)展了預處理生物質(zhì)熱解實(shí)驗,研究了甲酸鈣預處理對4種生物質(zhì)熱解特性的影響.樣品的紅外分析顯示,甲酸鈣預處理影響了纖維素和半纖維素的結構,一定程度上破壞了乙?；鶄孺?而對木質(zhì)素苯環(huán)結構影響較小,且出現了明顯的羧酸根官能團振動(dòng),熱解實(shí)驗結果表明:木屑的生物油產(chǎn)率高于3種秸稈類(lèi)生物質(zhì)(玉米稈、稻秸、麥稈),最大生物油產(chǎn)率達到0.496g/g.甲酸鈣預處理使得生物質(zhì)的半焦和氣體產(chǎn)率增加,而生物油產(chǎn)率下降.GCMS分析顯示,木屑生物油酸類(lèi)含量低于秸稈類(lèi)生物質(zhì),而醱類(lèi)物質(zhì)含量較高,其中麥稈生物油酸類(lèi)含量最高,酸度最強.甲酸鈣預處理明顯減少了生物油中乙酸和左旋葡聚糖的含量,增加了羥基丙酮與環(huán)戊烯酮等酮類(lèi)物質(zhì);而且甲酸鈣預處理顯著(zhù)降低了生物油的酸性,且對秸稈類(lèi)生物質(zhì)的改善作用更加明顯,其中木屑生物油pH值從4.1~4.3增加到5.6~5.8,麥稈生物油從2.4~2.7增加到5.0~5.3.關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;預處理;甲酸鈣中圖分類(lèi)號:TK6文獻標志碼:A文章編號:1001-0505(2016)02431749Experimental study on pyrolysis of pretreated biomassZhou Yayun Xiao Jun Li Xiao Shen LaihongKey Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, ChinaAbstract Biomass was pretreated using calcium formate obtained by adding Ca(oH)2 and formicacid in steps. The pyrolysis experiments of pretreated biomass were carried out in the tube furnaceand the effects of calcium formate pretreatment on the pyrolysis characteristics of four kinds of bio-mass were investigated. Infrared analysis shows that the structure stabilities of cellulose and hemicellulose are reduced, and the acetyl side chain of hemicellulose is destroyed in a certain degree, whilethe benzene ring of lignin has been little affected after calcium formate pretreatment. Furthermorethere exists an obvious carboxylate functional group vibration in the pretreated biomass. The pyrolysis experimental results show that the bio-oil yield of sawdust is higher than those of the corn strawthe rice straw, and the wheat straw, and the maximum is 0. 496g/g. The calcium formate pretreatment increases the yields of char and gas of biomass, but reduces the bio-oil yield. The results ofGC-MS Show that the acidic content of sawdust bio-oil is less than those of bio-oil from agriculturestraws, whereas the phenolic content of sawdust bio-oil is higher. Among the agriculture straws, theacidic content of wheat straw bio-oil is the highest, and the acidity is the strongest. The calcium for-mate pretreatment significantly reduces the relative contents of acetic acid and levoglucosan in bio-oilwhile increases the contents of hydroxyl acetone and cyclopentenones. The pretreatment is prone todecrease the acidity of bio-oil, and the improvement on agriculture straws is more significant, wherethe ph value of the bio-oil derived from pretreated sawdust is increased from 4. 14.3 to 5. 6 5.8while that for wheat straw is increased from 2. 4 2. 7 to 5.05. 3Key words: biomass; pyrolysis; pretreatment; calcium formate收稿日期:2015744.作者簡(jiǎn)介:周亞運(1990-),男,碩士生;肖軍(聯(lián)系人),女,博士,教授,XiAo@seu.edu.cn.基金項目:國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2013CB228106)、國家自然科學(xué)基金資助項目(51576047)引用本文:周亞運,肖軍,呂瀟,等.預處理生物質(zhì)的熱解實(shí)驗研究[J].東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2016,46(2):317-325.DOl:10.3969/318東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第46卷生物質(zhì)熱解制取生物油是生物質(zhì)利用的一種油中的甲氧基苯酚類(lèi)物質(zhì)含量增加.重要技術(shù)手段,很多學(xué)者對其進(jìn)行了研究1,但研究者通常采用無(wú)機鹽對生物質(zhì)及其三組分生物油存在酸性強、含氧量高等缺點(diǎn).預處理作為進(jìn)行預處理硏究,而研究有機金屬鹽對生物質(zhì)熱解·種提高生物油品質(zhì)的處理方法而受到廣泛關(guān)注,的影響較少,主要研究有機鹽對生物質(zhì)三組分的影預處理主要包括烘焙、生物法預處理和脫灰及添加響.武宏香等2發(fā)現KC1和 CHa COOK均可以促堿/堿土金屬鹽預處理.國內外的硏究表明,堿/堿進(jìn)纖維素低溫分解,降低熱反應速率并増加固體焦土金屬鹽預處理可以催化生物質(zhì)熱解生成更多的的產(chǎn)量,且有機態(tài)鉀鹽對纖維素熱解影響更為顯半焦和氣體產(chǎn)物,減少生物油的產(chǎn)生,同時(shí)也會(huì )影著(zhù) Mukkamala等發(fā)現分步添加Ca(OH)2與甲響生物油的成分36.另外,堿/堿土金屬鹽對生物酸可獲得Ca(COOH)2,明顯影響對木質(zhì)素的熱質(zhì)三組分的影響也不盡相同.譚洪等發(fā)現Kql解,降低了生物油的氧含量,且甲氧基苯酚物質(zhì)含可以減少白松的生物油產(chǎn)率,并且讓生物油中的大量減少,增加了烷基取代基苯酚的含量.分子物質(zhì)重聚生成半焦和小分子氣體產(chǎn)物.Pat-本文通過(guò)分步添加Ca(OH)2與甲酸獲得甲wardhan等發(fā)現KC使得纖維素生物油中的左酸鈣的方法對生物質(zhì)(玉米稈、稻稈、麥稈和木屑)旋葡聚糖、甲酸和乙醇醛含量減少,CaCl也會(huì )減進(jìn)行預處理,在管式爐上進(jìn)行熱解實(shí)驗,探討有機少左旋葡聚糖的含量,增加呋喃衍生物的含量.鈣鹽預處理對不同生物質(zhì)熱解特性的影響.Shimada等”認為KCl和CaCl2可以降低纖維素的熱解溫度,增加生物油中乙酸、羥基丙酮等小分1實(shí)驗子物質(zhì) Collard等認為浸漬的Fe3'鹽可以促進(jìn)1.1實(shí)驗材料木聚糖的脫水和脫羧基反應,使得半焦和CO2產(chǎn)選取木屑與玉米稈、稻稈和麥稈3種秸稈類(lèi)生量增加,而Ni3鹽催化木聚糖的解聚反應,增加了物質(zhì)作為實(shí)驗原料,破碎后粒徑小于450μm.4種生物油中的糠醛含量Peng等認為K2CO3可以生物質(zhì)的成分分析見(jiàn)表1促進(jìn)木質(zhì)素的脫羰基和脫羧基反應,同時(shí)使得生物表1生物質(zhì)工業(yè)分析、元素分析及三組分分析工業(yè)分析元素分析生物質(zhì)三組分分析Vdw(FCa)Aaw(Ca)w(Ha)w(Na)w(O4)w(纖維素)w(半纖維素)w(木質(zhì)素)w(萃取物)玉米稈78.7316.614.6646.905.900.4642.0823.622.713.6麥稈83.0810.766.1644.315.860.4043.2730.516.413.484.6414.281.0847.906.540.07注:V為揮發(fā)分;Aa為灰分1.2實(shí)驗方法與流程共同置于20mL溫度為60℃的去離子水中lh1.2.1原料預處理②按甲酸與生物質(zhì)質(zhì)量比為0.3:1向溶液中添加首先以麥稈為原料,進(jìn)行了甲酸鈣預處理生物甲酸,處理1h,然后添加0.15gCa(OH)2來(lái)中和質(zhì)的預備實(shí)驗.將分步添加Ca(OH)2和甲酸進(jìn)溶液整個(gè)過(guò)程溶液恒溫并連續攪拌.③在105℃行甲酸鈣預處理,以及直接加人甲酸鈣溶液方法進(jìn)烘箱中烘干并稱(chēng)重,所得樣品記為CaFA生物質(zhì)行了對比,結果顯示分步添加預處理結果優(yōu)于直接未經(jīng)預處理直接干燥的樣品記為生物質(zhì).加人甲酸鈣溶液預處理結果,直接加甲酸鈣溶液處1.2.2熱解實(shí)驗理及分步添加預處理使得麥稈生物油中乙酸含量在管式爐上進(jìn)行樣品的熱解實(shí)驗,實(shí)驗裝置見(jiàn)由原樣的58.8%分別降低至40.3%和33.1%,且圖1.實(shí)驗流程為:反應器通過(guò)電加熱裝置加熱到生物油pH值由原樣的2.4~2.7分別增加至4.5反應溫度,待系統穩定后用99.99%純N2吹掃反4.7和5.0~5.3.另外,分步處理中隨著(zhù)甲酸與應器5min,確保在惰性氛圍下進(jìn)行熱解實(shí)驗;然后麥稈質(zhì)量比增加,預處理對麥稈的熱解影響增強,將稱(chēng)量的樣品放人方舟推入爐膛,開(kāi)始實(shí)驗.實(shí)驗中當甲酸與麥稈質(zhì)量比大于0.3:1時(shí)增強趨勢變緩.以1L/min純N2為載氣,熱解產(chǎn)生的氣體由N2帶因此,本文重點(diǎn)討論甲酸與生物質(zhì)質(zhì)量比為0.3:1出爐膛,通過(guò)三級冷凝管(以冰水混合物作為冷凝介的熱解實(shí)驗具體預處理流程如下:①用0.15g質(zhì))將熱解揮發(fā)分冷凝成生物油并進(jìn)行收集,生物油第2期周亞運,等:預處理生物質(zhì)的熱解實(shí)驗研究319析;而不可冷凝的熱解氣體則經(jīng)2級無(wú)水CaCl2干將方舟放在爐膛口冷卻.反應時(shí)間為40min每次反燥后收于集氣袋中,氣體成分采用煤氣分析儀(Em-應進(jìn)料樣品中的生物質(zhì)質(zhì)量均為10gerson company,NGA200)進(jìn)行分析反應結束后>入101—熱解反應器;2—電加熱裝置;3—方舟;4—熱電偶5—旁通閥6—千燥裝置7—集氣袋;8—生物油冷凝管;9—冰水混合物;10—溫控儀;11—水冷裝置;12-進(jìn)料口圖1生物質(zhì)熱解實(shí)驗裝置1.3產(chǎn)率計算2)氣體產(chǎn)率通過(guò)收集不凝性氣體累積計算獲樣品中固相、氣相和液相的產(chǎn)率測量與計算方得,其中熱解氣總質(zhì)量mm為法如下.1)稱(chēng)量反應后方舟內剩余焦炭質(zhì)量,獲得樣22P Xi ANy(3)品熱解后殘余固體總質(zhì)量ms;甲酸鈣熱解過(guò)程中由于甲酸鈣熱解過(guò)程中有分解發(fā)生,因此生物發(fā)生如下分解反應:質(zhì)熱解氣體產(chǎn)率Yas為Ca( cooh)2= CaCO,+CO+H2(1)Y==m-(4)根據不同溫度下甲酸鈣在管式爐中的分解特性,得出如圖2所示的氣體析出率隨時(shí)間的變化關(guān)式中,為氣體組分(i=CO,CO2,CH和H2);為系,并獲得甲酸鈣殘留量mA灬及甲酸鈣分解氣集氣袋序列數;p為標準狀態(tài)下氣體密度;X為氣體質(zhì)量mm由圖可知,甲酸鈣分解主要發(fā)生在體組分體積分數;Vx為標準狀態(tài)下N2總體積;X2熱解反應前20min,這也是生物質(zhì)熱解的主要階為N2體積分數段,可以認為甲酸鈣對生物質(zhì)熱解起主要作用3)通過(guò)稱(chēng)量反應前后冷凝管質(zhì)量獲得生物油質(zhì)量.本文對測量獲得的產(chǎn)物總量與樣品原料進(jìn)行度/℃了質(zhì)量平衡校驗,檢驗結果顯示誤差均在5%左△450o60}v500右.由于生物油收集并不完全,因此生物油產(chǎn)率可根據下式得到:蘭s- res- mgas-allY(5)式中,Y為生物油產(chǎn)率;m為樣品質(zhì)量.經(jīng)全9=B-2實(shí)驗結果與討論051015202反應時(shí)間/min2.1紅外光譜結果分析圖2甲酸鈣分解氣體析出率圖3給出了4種生物質(zhì)樣品的紅外光譜圖.由圖可知,生物質(zhì)的紅外光譜圖顯示出纖維素、半纖因此,半焦產(chǎn)率Y按下式計算維素和木質(zhì)素的綜合特征波數892cm代表了mres -ncaA(2)纖維素和半纖維素分子結構中的β糖苷鍵振動(dòng);波數1030,1060和1100cm處對應C-OH的東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第46卷三組分中醚鍵的存在;另外,波數1509cm處的收峰的峰強并沒(méi)有明顯變化,表明預處理破壞了半特征峰表征了木質(zhì)素的苯環(huán)結構,1739cm則對纖維素的側鏈結構,而對木質(zhì)素的苯環(huán)結構影響較應半纖維素乙?；倌軋F的伸縮振動(dòng)峰.小這與文獻[15]中甲酸鈣預處理半纖維素的熱解生物油中乙酸含量明顯降低相一致,而木質(zhì)素預處理的生物油變化相對較小.波數1604cm處強烈的CO振動(dòng)吸收峰和786cm-處的COO振玉米稈動(dòng)吸收峰都表明甲酸鈣預處理給生物質(zhì)帶來(lái)了新的羧酸根官能團.2.2熱解產(chǎn)物分布在管式爐上進(jìn)行了生物質(zhì)樣品的熱解實(shí)驗,不同生物質(zhì)樣品的熱解產(chǎn)物分布結果見(jiàn)圖4.由圖可知,生物油在450℃時(shí)產(chǎn)率最大,其中木屑的生物看米:一CdFA看料行0.50亠麥稈;CaFA麥和木屑;→CaFA木屑木屑40003500300017501500125010007505002500.35波數/cm0.30(a)生物質(zhì)0.熱解溫度/℃(a)半焦產(chǎn)率CaFA玉米稈玉米稈;-CaFA玉米稈0.35稻桿;--CaFA稻桿亠麥稈;CaFA麥稈00.30木屑;→CaFA木屑CaFA稻桿CaFA麥稈00.0450CaFA木屑熱解溫度/℃4000350030001750150012501000750500250(b)氣體產(chǎn)率波數/cm-1科:一CFA看料(b)CaFA生物質(zhì)亠麥稈;☆CaFA麥稈圖3生物質(zhì)樣品的紅外光譜→木屑;→CaFA木屑相比于生物質(zhì)原樣,甲酸鈣預處理對生物質(zhì)結0.45構影響較大,且對不同種類(lèi)的生物質(zhì)影響相同.表0.40征β-糖苷鍵和C—OH的振動(dòng)吸收峰減弱,說(shuō)明甲亮0.35酸鈣中的—COOH官能團與生物質(zhì)三組分中的0.30C-OH官能團相結合,影響了分子結構,也使得C-OC官能團振動(dòng)減弱.同時(shí),比較明顯的是熱解溫度℃1739cm處乙?；倌軋F的消失,表征-CH2官(c)生物油產(chǎn)率第2期周亞運,等:預處理生物質(zhì)的熱解實(shí)驗研究321油產(chǎn)率要高于秸稈類(lèi)生物質(zhì),其最大生物油產(chǎn)率達含有大量的甲氧基、甲基和亞甲基側鏈結構,為生到0.496g/g;玉米稈的最大生物油產(chǎn)率達到成CH提供了條件0.447g/g,高于其他2種秸稈類(lèi)生物質(zhì).同時(shí),稻玉米稈;-a-CaFA玉米稈稈和麥稈的半焦產(chǎn)率明顯高于木屑和玉米稈.造成稻桿;-0CaFA稻桿一麥稈;4CaFA麥稈40平木屑;-CaA木這種現象的原因在于:①木屑和玉米稈含有更多的纖維素,纖維素的熱解產(chǎn)物以生物油為主②稻稈和麥稈的灰分含量過(guò)高,而灰分中的堿/堿土金屬鹽具有促進(jìn)生物油裂解的作用“.因此,木屑和玉米稈生物油產(chǎn)率要高于稻稈和麥稈.相比于生物質(zhì)原樣,甲酸鈣預處理增加了生物6420質(zhì)的半焦和氣體產(chǎn)率,減少了生物油產(chǎn)率這主要是因為甲酸鈣一方面限制了生物質(zhì)熱解時(shí)的傳熱溫度/℃傳質(zhì),導致反應速率降低以及半焦產(chǎn)率的提高;另(a)co方面催化揮發(fā)分發(fā)生了二次裂解,從而增加了半焦和氣體的產(chǎn)率,減少了生物油產(chǎn)率.另外,甲酸鈣預處理并未改變生物質(zhì)熱解產(chǎn)物隨溫度的變化規律,即隨著(zhù)反應溫度升高,半焦產(chǎn)率不斷下降,氣體產(chǎn)率逐漸增多,生物油產(chǎn)率先增加后減少,且在450℃時(shí)達到最大值玉米稈;-0CaFA玉米和比較預處理對不同生物質(zhì)的作用可以發(fā)現,預稻桿;-0-CaFA稻桿42亠麥稈;CaFA麥稈處理引起稻稈和麥稈氣、固、液三相產(chǎn)率分布的變40木屑;-CaFA木屑化幅度明顯小于玉米稈和木屑,其中不同溫度下CaFA玉米稈、CaFA稻稈、CaFA麥稈和CaFA木溫度/e屑的平均生物油產(chǎn)率較原樣分別降低16.0%,(b)Co7.8%,7.7%和17.3%.可見(jiàn)預處理對高灰分和高CaFA玉米稈堿金屬含量秸稈的油產(chǎn)率影響較小,可能原因是甲o- CaFA稻桿4-CaFA麥利酸鈣的増加對灰分含量高的生物質(zhì)熱解抑制作用減v. CaFA木屑弱,半焦增加幅度明顯較小;而且秸稈堿金屬含量較高原樣生物質(zhì)熱解容易產(chǎn)生小分子氣體,因此二次長(cháng)裂解的促進(jìn)作用也減弱.2.3熱解氣體組分分布各生物質(zhì)預處理前后的熱解氣體組分隨反應溫度變化規律如圖5所示.不同生物質(zhì)氣體組分含475量存在一定差異,但CO和CO2均占氣體總量的70%以上;而且不同生物質(zhì)熱解氣體組分隨溫度變化的規律一致,即隨著(zhù)溫度升高,CO,CH4和H2含玉米稈;量增加,CO2含量減少.原因是CO2通過(guò)脫羧基反亠數桿一木屑;“CaFA木屑應生成,主要是一次裂解產(chǎn)生的氣體;而CO的產(chǎn)生主要是C—OC的斷裂和脫羰基反應,揮發(fā)分的二次裂解對其生成起著(zhù)重要的作用;CH4和H2長(cháng)也主要來(lái)自于揮發(fā)分的二次裂解.因此,隨著(zhù)反應溫度升高,揮發(fā)分發(fā)生二次裂解反應導致CO,CH4和H2含量升高,而CO2含量相對減少.不同生物質(zhì)熱解氣成分最大差異是木屑的CH4含量明顯高溫度/℃于秸稈類(lèi)生物質(zhì),且這一趨勢隨著(zhù)反應溫度升高而(d)H2東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第46卷經(jīng)甲酸鈣預處理后,CO2,CH4和H2含量隨得CO3反而呈現增加的趨勢.③甲酸鈣在催化揮發(fā)溫度的變化趨勢與生物質(zhì)原樣的規律一致,而CO分二次裂解產(chǎn)生H2的同時(shí),自身也分解產(chǎn)生H2,從含量隨著(zhù)溫度增加而降低.相比于生物質(zhì)原樣,4而預處理秸稈生物質(zhì)和木屑的H含量均增加.④種預處理生物質(zhì)H2含量增加,CO含量表現為甲酸鈣預處理雖然破壞了纖維素的COC鍵結400℃時(shí)高于生物質(zhì)原樣,而溫度升高到450℃以構減少了CO的生成,但促進(jìn)了半纖維素和木質(zhì)素上時(shí),CO含量逐漸低于生物質(zhì)原樣.對于CH4和生成更多的CO,可能原因是低溫時(shí),甲酸鈣催化揮CO2預處理秸稈類(lèi)生物質(zhì)和木屑卻表現出相反趨發(fā)分二次裂解,使得CO含量增加;同時(shí),考慮到甲勢,即秸稈類(lèi)生物質(zhì)熱解氣中的CO2含量減少,酸鈣在450和500℃C下會(huì )分解釋放CO,但此時(shí)COCH含量增加,而預處理使得木屑的CO2含量增體積分數減少,一方面是因為隨著(zhù)溫度升高,氣體中加,CH4含量減少的CH4和H2含量顯著(zhù)增加,導致CO含量相對減引起預處理秸稈類(lèi)生物質(zhì)和木屑氣體產(chǎn)物不少,另一方面,可能CO參與了脫氧反應,使CO含同變化規律的主要原因是:①木屑經(jīng)甲酸鈣預處量減少.其中深入的機理仍有待研究.理,破壞了木質(zhì)素的脂肪族側鏈_CH2官能團結2.4生物油分析構,從而使得木屑熱解氣中的CH;含量減少;而秸利用NIST08譜庫對GCMS總離子質(zhì)譜圖進(jìn)稈類(lèi)生物質(zhì)的木質(zhì)素含量低,其CH4含量主要來(lái)行檢索和鑒定,對檢測出的物質(zhì)進(jìn)行面積歸一化處自于揮發(fā)分的二次裂解,甲酸鈣具有催化揮發(fā)分中理,本文以相對峰面積表征各組分的相對含量,其大分子物質(zhì)二次裂解的作用,使得秸稈類(lèi)生物質(zhì)中,450℃下生物油成分見(jiàn)表2;將不同溫度下樣品CH4含量增加.②CO2主要來(lái)自半纖維素豐富的的生物油成分進(jìn)行劃分,結果見(jiàn)圖6.乙?；涂啡┧醾孺溤跓峤鈹嗔训倪^(guò)程中發(fā)生的由圖6和表2可知,生物油成分復雜,包括酸脫羧基反應,預處理過(guò)程破壞了半纖維素的側鏈結類(lèi)、酮類(lèi)、糖類(lèi)和呋喃類(lèi)多種組分.其中,秸稈類(lèi)生構使得預處理秸稈產(chǎn)生的CO3減少;而木屑中木物質(zhì)熱解生物油的酸類(lèi)物質(zhì)含量要高于木屑,其相質(zhì)素和纖維素含量高,灰分少,木屑原樣熱解氣體中對含量在50%以上,且主要為乙酸;而木屑在30%CO3含量相對較低,甲酸鈣預處理減少了木屑中左右.相比于秸稈類(lèi)生物質(zhì),木屑生物油中的酚類(lèi)CH4和CO的生成,以及減弱了Ca·的催化作用,使物質(zhì)含量較高,達到10%以上;另外,僅木屑生物表2生物油成分的相對含量(450℃)停留相對含量/%物質(zhì)CafaCaFa CaFa CaFA種類(lèi)時(shí)間/min玉米稈稻稈麥稈木屑玉米稈稻稈麥稈木屑乙酸酸類(lèi)2.7851.5156.3258.8131.1238.5226.8933.0720.66丙酸0.982,461.560.441.581.112.131.07醇類(lèi)雙脫水甘露醇0.292.024.21722.001.851.652-四氫呋喃甲醇0.280.680.6315羥基丙酮0.ll12.5913.3l10.9723.8526.3526.9824.013羥基2-丁酮2,423.774,47羥基丁酮0.84611.991.59環(huán)戊酮0.540.260.73酮類(lèi)環(huán)戊烯酮6.198.397.266.217.651-乙酰氧基)2丙酮852.101.9312甲基環(huán)戊烯酮0.433.155.624.593.152,3-二甲基環(huán)戊烯酮12.712.033.182.822.57糖類(lèi)左旋葡聚糖乙酸二乙氧基甲酯5酯類(lèi)0.640.550.591.691,271.010.871.3丁內酯010.970.981.291.652.081.82派物9.258.625.392,5-二乙氧基四氫呋喃l1.705.980.540.854.351.360.440.572.8611.39酚類(lèi)2甲氧基苯酚14.240.591.251.422.70甲氧基4甲基苯酚17.300.950.400.344.612,6-甲氧基苯酚0.570.510.842.401—二乙氧基乙烷5.372.4.686.469.317.295.74第2期周亞運,等:預處理生物質(zhì)的熱解實(shí)驗研究323玉米稈;□CaFA玉米稈稻稈;□CaFA稻稈求如獎求如40溫度℃溫度/℃(a)玉米稈和CaFA玉米稈(b)稻稈和CaFA稻稈麥稈;□caFA麥稈一木屑;□CaA木屑買(mǎi)溫度℃溫度℃(c)麥稈和CaFA麥稈(d)木屑和CaFA木屑多酸類(lèi);國醇類(lèi);乙酮類(lèi);乙糖類(lèi)酯類(lèi);呋喃類(lèi);區酚類(lèi);叫其他圖6不同溫度下生物油組分相對含量油中檢測到糖類(lèi)物質(zhì)(主要為左旋葡聚糖),其含的灰分含量阻礙木質(zhì)素熱解過(guò)程中的熱質(zhì)傳遞,導量達到13%以上致木質(zhì)素趨于聚合、碳化,使得秸稈類(lèi)生物油中酚生物油中的乙酸主要來(lái)自于半纖維素乙?；?lèi)物質(zhì)進(jìn)一步減少官能團熱解時(shí)的斷裂",左旋葡聚糖主要通過(guò)對比預處理前后生物質(zhì)熱解生物油的組分可纖維素的轉糖苷反應生成3.由于4種生物質(zhì)的以發(fā)現,甲酸鈣預處理減少了生物油中酸類(lèi)含量,纖維素和半纖維素含量均較高,沒(méi)有顯著(zhù)差異,但呋喃類(lèi)(糠醛為主)和酚類(lèi)物質(zhì)也出現不同程度的是秸稈生物質(zhì)含有較多的灰分,灰分中的堿/堿土減少,糖類(lèi)物質(zhì)消失;而酮類(lèi)物質(zhì)均大幅增加其含金屬鹽催化生物油二次裂解,促進(jìn)酸類(lèi)、酮類(lèi)等小量達到50%左右,主要體現在羥基丙酮與環(huán)戊烯分子物質(zhì)的生成減少左旋葡聚糖的產(chǎn)生2,因此酮、環(huán)戈酮等酮類(lèi)物質(zhì)的增加同時(shí),不同溫度下生造成秸稈類(lèi)生物油的酸類(lèi)含量明顯多于木屑,且含物油組分未有明顯差異,僅各組分的相對含量有所灰量高的稻稈和麥稈產(chǎn)生酸類(lèi)物質(zhì)也更多;而木屑變化隨著(zhù)溫度的升高,由于酸類(lèi)物質(zhì)熱穩定性較生物油中左旋葡聚糖的含量較多.另外,生物油中差,其含量逐漸下降;酮類(lèi)、呋喃類(lèi)和酚類(lèi)含酚類(lèi)物質(zhì)主要來(lái)自木質(zhì)素,因此木屑生物油的酚類(lèi)量增加324東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第46卷稈類(lèi)生物質(zhì)和木屑的酮類(lèi)產(chǎn)物增加基本相當,主要是纖維素和半纖維素的吡喃環(huán)受到Ca2的影響,3結論促進(jìn)了吡喃環(huán)的開(kāi)環(huán)反應,并影響開(kāi)環(huán)碎片的重1)生物質(zhì)的紅外壓片結果表明,甲酸鈣預處整、脫水和異構化過(guò)程,從而促進(jìn)羥基丙酮和環(huán)戊理影響了生物質(zhì)官能團結構,在一定程度上破壞了烯酮等酮類(lèi)物質(zhì)的生成324.②預處理對秸稈生半纖維素的乙?；鶄孺満湍举|(zhì)素的脂肪族側鏈結物質(zhì)的酸類(lèi)和呋喃類(lèi)物質(zhì)的減少作用顯著(zhù)高于木構,而對木質(zhì)素苯環(huán)結構影響較小,且出現了明顯屑,且灰分含量越高的秸稈作用越強,其中玉米稈、的羧酸根官能團振動(dòng)稻稈、麥稈和木屑生物油中乙酸含量分別下降2)木屑生物油產(chǎn)率高于秸稈類(lèi)生物質(zhì),且酸25.2%,52.3%,43.8%和339%.主要是由于甲類(lèi)含量低,而左旋葡聚糖和酚類(lèi)物質(zhì)含量較高.其酸鈣預處理破壞了半纖維素乙?；鶄孺溄Y構,因此中麥稈生物油酸類(lèi)含量最高,酸度最強.生物油中乙酸含量顯著(zhù)減少,而秸稈類(lèi)生物質(zhì)的灰3)甲酸鈣預處理生物質(zhì)均引起半焦和氣體產(chǎn)分高,導致秸稈原樣產(chǎn)生的酸類(lèi)物質(zhì)較多,因此秸率增加,生物油產(chǎn)率減少,而且生物油中乙酸與左稈生物質(zhì)降幅更加明顯,而且玉米稈纖維素含量旋葡聚糖的含量明顯減少,而羥基丙酮與環(huán)戊烯酮髙,灰分低于稻稈和麥稈,使得乙酸降幅減少.③等酮類(lèi)物質(zhì)顯著(zhù)増加,明顯降低了生物油的酸性,甲酸鈣的COOH官能團與生物質(zhì)的—OH官能團且對含灰量高的秸稈類(lèi)生物油酸度的改善作用更相結合,阻礙了纖維素轉糖苷反應,使得預處理木加顯著(zhù)屑的生物油中糖類(lèi)也基本消失.④預處理秸稈產(chǎn)生的酚類(lèi)物質(zhì)也降低更加明顯,可能是酚類(lèi)物質(zhì)主參考文獻( References)要來(lái)自木質(zhì)素,由于木屑中木質(zhì)素含量較高,因此[1]朱錫鋒,陸強,鄭冀魯,等.生物質(zhì)熱解與生物油的相同甲酸鈣/生物質(zhì)比下降的幅度較小.但是酚類(lèi)特性研究[J.太陽(yáng)能學(xué)報,2006,27(12):1285物質(zhì)的減少與甲酸鈣預處理純木質(zhì)素的影響具有1289較大差異,可能是一方面生物質(zhì)中纖維素、半纖Zhu Xifeng, Lu Qiang, Zheng Jilu, et al. Research orbiomass pyrolysis and bio-oil characteristics[ J]. Acta維素的存在與木質(zhì)素具有一定的相互作用;另一方Energiae Solaris Sinica, 2006, 27(12): 1285 1289面,生物質(zhì)中灰分的存在進(jìn)一步減少生物油酚類(lèi)物in Chinese質(zhì)的生成[2]顧曉利,馬旭,李麗鮮,等.基于 TG-FT II分析的木為了考察預處理前后生物油酸度的變化,對不屑熱解機理[J].石油學(xué)報(石油加工),2013,29同生物質(zhì)熱解生物油的酸性進(jìn)行了pH值測量.由(1):174-180.DOI:10.3969/j.iss.1001-8719表3可知,秸稈類(lèi)生物質(zhì)的酸性明顯強于木屑,其2013.01.028中麥稈的生物油酸性最強,結合表2可見(jiàn)酸類(lèi)物質(zhì)Gu Xiaoli, Ma Xu, Li Lixian, et al. Pyrolysis meclnism of sawdust based on TG-FT IR analysis[ J].Acta含量越高,生物油酸性也隨之增強.相比于原樣生Petrolei Sinica( Petroleum Processing Section ) 2013物油,甲酸鈣預處理顯著(zhù)降低了生物油的酸性,且9(1):174-180.DO1:10.3969/j.issn.10018719預處理前后秸稈類(lèi)的生物油酸性變化更為明顯,麥2013.01.028.( in Chinese)稈生物油酸性降低最為顯著(zhù),pH值從2.4~2.7[3 I Shen D K,Gus, Bridgwater A V. Study on the pyro-增加到5.0~5.3;木屑生物油pH值從4.1~43lytic behaviour of xylan-based hemicellulose using TG-FTIR and py-GC-FTIR J. Journal of Analytical and增加到5.6~5.8.可見(jiàn)利用甲酸鈣預處理秸稈類(lèi)Applied Pyrolysis, 2010, 87(2): 199 206. DOI 10生物質(zhì),對降低生物油酸性具有明顯作用.1016/j.jap.2009.12.001表3熱解生物油的pH值[4 Yang H P, Yan R, Chen H P, et al. Characteristics of樣品pH值玉米稈3.2-3.52007,86(12/13):1781-1788.DO1:10.1016/j.tuel稻稈2006.12.013麥稈2.4-2.7[5]武宏香,趙增立,張偉,等.堿/堿土金屬對纖維素熱解特性的影響[J].農業(yè)工程學(xué)報,2012,28(4):215CaFA玉米稈220.DO1:10.3969j.issn.1002-6819.2012.04.036CaFA稻稈5.2~5.5aFA麥Wu Hongxiang, Zhao Zengli, Zhang Wei, et al5.0-5.3CaFA木屑5.6~5.8Effects of alkali/alkaline earth metals on pyrolysis char第2期周亞運,等:預處理生物質(zhì)的熱解實(shí)驗研究325Society of Agricultural Engineering, 2012, 28(4): 215mental study of biomass rapid pyrolysis based on three20.DOI:10.3969j.issn.10026819.2012.04omponents[ J. Acta Energiae Solaris Sinica, 2011036. in Chines32(5):710-717.( in Chinese)[6] Moutan d, Wang Zh,HeM,etal. 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