煤炭液化技術(shù)的研究

第42卷第15期廣州化工Vol. 42 No.152014年8月Guangzhou Chemical IndustryAug. 2014 .煤炭液化技術(shù)的研究姚婷，王立，郝敬團”，魏賢勇'(1中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221116; 2空軍勤務(wù)學(xué)院航空油料物資系，江蘇徐州221000)摘要:煤炭液化是將煤轉化為液態(tài)燃料及軟化為高品質(zhì)化學(xué)品的利用方式。石油的供需矛盾使我國對煤炭液化技術(shù)的需求更加緊急，且煤液化產(chǎn)物中分離出具有特殊結構的化合物用作高附加值化學(xué)品及聚合材料的原料,經(jīng)濟效益可觀(guān)。本文圍繞煤液化技術(shù)為出發(fā)點(diǎn)，分析了煤炭資源現狀與存在問(wèn)題，重點(diǎn)闡述了煤液化技術(shù)和煤液化殘渣的性能與利用，指出了煤液化技術(shù)面臨的問(wèn)題和發(fā)展前景。關(guān)鍵詞:煤炭液化;煤液化殘渣;高品質(zhì)化學(xué)品中圖分類(lèi)號: TQ529文獻標志碼: A文章編號: 1001 -9677(2014)015 -0034 -03Study on Coal Liquefied TechnologyYAO Ting”, WANG Li , HAO Jing -tuan2 , WEI Xian - yong'(1 School of Chemistry and Engineering and Technology ，China University of Mining andTechnology，Jiangsu Xuzhou 221116; 2 Department of Aviation oil and material ,Air Force Logistics Institute，Jiangsu Xuzhou 221000, China)Abstract: Coal liquefaction was an important strategic choice by converting coal resources into liquid fuels and partof its resources into high quality chemicals. To ease the demand and supply situation of petroleum，coal liquefaction wasdeveloped to address emergency needs. What's more，coal liquefaction can be used to separate compounds with specialstructure used in value - added chemicals and produce polymers , yielding considerable economic benefits. With revealingthe coal liquefied technology as the starting point ，current situation of applications and existing problems were simplysummarized. Performance and utilization of coal liquefaction and residue were emphasized . Finally， problems anddevelopment prospects were also raised.Key words: coal liquefaction; coal liquefaction residue ; high quality chemicals煤是地球上儲量最豐富的化石資源，也是目前我國的主要在，在利用過(guò)程中產(chǎn)生大量環(huán)境問(wèn)題，使得煤作為潔凈能源使能源”。但是從目前化石能源利用方面考慮,在對環(huán)境友好性用存在著(zhù)先天不足，更為嚴峻的是作為經(jīng)過(guò)7000萬(wàn)乃至1億方面，煤炭與石油和天然氣相比缺乏競爭力。作為一種主要含年以上形成的寶貴的化石資源，按我國現在每年消耗20億t且有C、H、0三種元素的燃料，不可再生的煤炭資源除燃燒外，今后逐年遞增10%的速度來(lái)算，本世紀內我國可采的煤炭將消大力研究煤的高效轉化以及其它非燃料利用技術(shù)是以后煤炭高耗殆盡，且煤礦安全隱患因素較多,煤礦事故頻頻發(fā)生。因效利用的重點(diǎn)方向。煤炭液化就是圍繞煤轉化為高品質(zhì)化學(xué)品此， 合理高效的利用煤炭資源，使其朝著(zhù)清潔、高效和可持續的思路,將煤轉化為液態(tài)燃料的煤轉化的利用方式。目標發(fā)展，才能對我國國民經(jīng)濟發(fā)展和保障人民生活有著(zhù)極其重要的作用，也是目前全球關(guān)注的熱點(diǎn)課題。1煤炭資 源現狀與存在的問(wèn)題中國煤炭資源豐富，根據目前公布的數據，中國已探明的2煤炭液化技術(shù)煤炭可采儲量占全世界的13%，居世界第二位2。在中國的能煤液化是指煤經(jīng)化學(xué)加工轉化為液體燃料的過(guò)程。根據轉源構成中煤炭占絕對優(yōu)勢，據統計資料表明，煤炭、石油和天化過(guò)程的不同，煤炭液化的方法可分為直接液化、間接液化和然氣在一次能源生產(chǎn)和消費總量中的比重大約為: 75%、17%低溫干餾三大類(lèi)。和2% [3]。中國的能源消費結構長(cháng)期以來(lái)一直以煤為主， 這是現階中國煤化工供90%以上的有機化合能源消費的- - 大特征。煤炭資源固然豐富，但得來(lái)不易,看似物， 主要CNMHG丙烯、丁二烯、苯、甲骯臟的煤炭是以環(huán)境污染、能源浪費和生命換來(lái)的寶貴資源。苯、二甲舉和中礙。但方香族化合物卻是煤和石油共同提供近10年來(lái)，中國經(jīng)濟的高速發(fā)展是依賴(lài)以煤為主的國內- -次的。 全世界每年消耗大約250 Mt苯、甲苯和二甲苯(BTX),能源結構取得的，然而這種發(fā)展所造成的環(huán)境污染問(wèn)題也日益5 Mt萘、蔥和其它2-4環(huán)芳香族化合物。其中，約95% 2-4突出。由于煤中碳含量高及無(wú)機礦物質(zhì)、硫和氮等雜原子的存環(huán)芳 香族化合物和雜環(huán)化合物及15% ~25%的BTX來(lái)自煤焦作者簡(jiǎn)介:姚婷(1981-), 女，講師，研究方向:油料應用。第42卷第15期姚婷，等:煤炭液化技術(shù)的研究3:油”。如85% ~90%蔡, 95%以上的蔥、菲、芘和苊通過(guò)煤焦化、 燃燒、焦化3種方式。油分餾獲得。隨著(zhù)芳香族聚合物工程應用的迅速增長(cháng)，對2-4(1)氣化:因液化廠(chǎng)需要大量的氫氣，煤液化殘渣用于氣環(huán)芳香族化合物的需求量必將隨之增加?；茪浼饶苋肯牡魵堅?，又能為液化廠(chǎng)自身提供氫氣，起然而，隨著(zhù)鋼鐵冶煉技術(shù)的進(jìn)步，煤焦用量大大減少，其到了- -舉兩得的應用。對煤液化殘渣的氣化大致可以采用2種直接后果就是導致可獲得煤衍生芳香族化合物的煤焦油產(chǎn)量迅方案: -是先焦化,后氣化;二是直接氣化。速降低。這就促使人們用其他方法獲得這些原料，其中最主要(2)燃燒:煤直接液化殘渣具有很高的發(fā)熱量,可以作為的就是通過(guò)煤炭直接液化和氣化。鍋爐燃料。由于液化殘渣的含硫量比較高，因此鍋爐煙氣脫硫煤的直接液化:是采用加氫方法使煤轉化為液態(tài)烴，所以問(wèn)題須引起重視，解決辦法可采用石灰和石灰石漿料脫硫副產(chǎn)又稱(chēng)為煤的加氫液化。液化產(chǎn)物亦稱(chēng)為人造石油，可進(jìn)- -步加石膏或氨水脫硫副產(chǎn)硫酸氨或亞硫酸氨等方法。由于鍋爐脫硫工成各種液體燃料。加氫液化反應通常在高壓(10 ~20 MPa)、技 術(shù)是已經(jīng)工業(yè)化的成熟技術(shù)，因此液化殘渣鍋爐燃燒具有廣高溫(420~480 C)下，經(jīng)催化劑作用而進(jìn)行。氫氣通常用煤泛 的應用前景。與水蒸氣汽化制取。由于供氫方法和加氫深度的不同,有不同(3)焦化:殘渣中含有的高沸點(diǎn)油類(lèi)及瀝青類(lèi)物質(zhì)還可通的直接液化法。煤的直接液化氫耗高、壓力高，因而能耗大，過(guò)焦化的方法進(jìn)一步轉 化為可蒸餾油、氣體和焦炭。設備投資大，成本高。比較有代表性的煤炭溶劑萃取加氫液化(4) 其他方法:除了上述3種煤液化殘渣的主要利用方法方法有溶劑精煉煤法(SRC)、煤油共煉技術(shù)和超臨界萃取外, 煤直接液化殘渣還有- -些其他的加工利用方法。如美國(SCE)技術(shù)。Kerr-McGee公司開(kāi)發(fā)了利用溶劑超臨界萃取方法回收煤液化煤的間接液化:是預先制取合成氣，然后通過(guò)催化劑作用殘渣中重質(zhì)液化油和瀝青烯類(lèi)物質(zhì)的Kerr- MeGee工藝，回收將合成氣轉化為烴類(lèi)燃料、含氧化合物燃料- ( 如低碳混合得到的脫灰油繼續返回到煤液化反應器，繼續轉化成可蒸餾醇、二甲醚)。甲醇、低碳醇的抗爆性能優(yōu)異，可替代汽油,油，采用的脫灰溶劑為甲苯或芳香烴的混合物。也有報道，可而二甲醚的十六烷值很高，是有兩的柴油替代品。近年來(lái)還開(kāi)將煤液 化殘渣作為化工原料加工高附加值的碳素材料，如電極發(fā)了甲醇轉化為高辛烷值汽油的技術(shù)，促進(jìn)了煤間接液化的進(jìn)石墨材料或碳纖維材料。畏。煤的低溫干餾:僅是一個(gè)加熱過(guò)程， 常壓生產(chǎn)，可制得煤4煤液化技術(shù)面臨的問(wèn)題和發(fā)展方向.氣和焦油，實(shí)現了煤的部分氣化和液化(41。 低溫干餾技術(shù)是低現階段，石油和天然氣為我們提供90%以上的有機化合階煤潔凈高效和科學(xué)分級利用的核心技術(shù)51，但存在采油率低物，主要包括七種基本有機物:乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲和對原料粒度要求高等問(wèn)題,如何高效的采油成為此技術(shù)今后苯、二甲苯和甲醇。但芳香族化合物卻是煤和石油共同提供研究的重點(diǎn)。的。全世界每年消耗大約250 Mt苯、甲苯和二甲苯( BTX),3煤液化殘渣的性質(zhì)及應用5 Mt蔡、蒽和其它2-4環(huán)芳香族化合物。其中，約95% 2-4環(huán)芳香族化合物和雜環(huán)化合物及15% ~25%的BTX來(lái)自煤焦在煤直接液化生產(chǎn)過(guò)程中，無(wú)論應用哪種煤炭直接液化工油”。 如85% ~90%萘, 95%以上的蒽、菲、芘和苊通過(guò)煤焦藝，無(wú)論采用何種固液分離方法( 減壓蒸餾、溶劑萃取和過(guò)濾油分餾 獲得。隨著(zhù)芳香族聚合物工程應用的迅速增長(cháng)，對2-4 .等)，都會(huì )產(chǎn)生約占液化原煤量30%左右的液化殘渣。它是一環(huán)芳 香族化合物的需求量必將隨之增加。種高炭、高灰和高硫的物質(zhì)，主要由未轉化的煤、無(wú)機礦物質(zhì)石油的供需矛盾使我國對煤炭液化技術(shù)的需求更加緊急，以及煤液化催化劑組成。煤液化工程中產(chǎn)生大量的液化殘渣，煤液化是為 了補充石油資源的不足，但由于其成本太高，目前液化殘渣的加T和合理利用也成為煤液化工業(yè)化發(fā)展亟待解決與石油還無(wú)法競爭。但若由煤液化產(chǎn)物中分離出具有特殊結構的問(wèn)題。從液化整體的經(jīng)濟性看,煤液化殘渣中具有大量高附的化合物用作高附加值化學(xué)品及聚合材料的原料,則其經(jīng)濟效加值的縮合芳香族化合物和含氧氮雜原子化合物，芳香族化合益又是相當可觀(guān)的。煤通過(guò)氣化生產(chǎn)氣體燃料也是潔凈煤技術(shù)物經(jīng)過(guò)氧化可以得到相應的醛、酮、羧酸、醌、環(huán)氧化物和過(guò)的主導方向之一，但其同樣面臨著(zhù)生產(chǎn)成本過(guò)高以及環(huán)境污染氧化物等，這些都是重要的有機合成中間體，已廣泛用于醫嚴重的問(wèn)題，目前仍無(wú)法實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)。藥、農藥、染料、香料、各種助劑和工程塑料等的生產(chǎn)，因此基于我國以煤炭消費為主的能源結構在很長(cháng)一段時(shí)間內難繼續開(kāi)發(fā)煤液化殘渣能提高煤液化的經(jīng)濟效益;從資源利用和.以改變的現實(shí)，我們應從可持續發(fā)展的角度考慮和科學(xué)發(fā)展觀(guān)環(huán)境保護的角度出發(fā),也需要對液化殘渣進(jìn)行轉化利用，因此出發(fā)， 對煤進(jìn)行潔凈、有節制和高附加值利用。由于煤富含芳液化殘渣的利用研究具有很重要的意義。環(huán)，特別是縮合芳環(huán)和雜環(huán)以及諸如站類(lèi)和蒎類(lèi)等生物活性化表征液化殘渣性質(zhì)的主要指標有元素分析、工業(yè)分析、軟合物，煤可以作為原料生產(chǎn)或合成醫藥、農藥、染料、涂料和化點(diǎn)、發(fā)熱量、傅立葉紅外光譜分析及密度等。煤炭科學(xué)研究功能性聚合物材料等精細化學(xué)品，具有很強的競爭力和市場(chǎng)發(fā)總院煤化工分院對神華煤減壓蒸餾殘渣性質(zhì)進(jìn)行了分析,并和展前景因此由煤生產(chǎn)高附加值化學(xué)品應是煤炭利用的有其它液化工藝殘渣進(jìn)行了性質(zhì)比較。從分析數據看,殘渣組成效途徑，也是煤潔凈轉化技術(shù)的根本發(fā)展方向。與原料煤及液化工藝有很大關(guān)系，液化殘渣基本特征是:殘渣5結中國煤化工不含水，高灰高硫,揮發(fā)分含量特高，發(fā)熱量較高，豁結性和膨脹性很強;灰主要來(lái)源于煤中的礦物質(zhì)和液化催化劑，灰成MHCNMHG，分中Fe2O3和SO3含量較-般原煤要 高很多，硫的來(lái)源主要是煤炭收化足煤尚雙消冶利用的取有前途的煤炭轉化方式，煤液化工藝催化劑黃鐵礦FeS2。從液化殘渣的組成看,油類(lèi)物轉化成潔凈的可燃燒利用的液體，并且可提取出具有其他用途含量比較高，具有一定的回收價(jià)值，而瀝青烯和前瀝青烯則是的多種有機化學(xué)品，使煤炭中各組分得到高效利用的目的。面對不久以后煤炭液化工業(yè)化時(shí)代的來(lái)臨,必然會(huì )產(chǎn)生大量的殘不希望得到的(下轉第57頁(yè))根據煤液化殘渣的性質(zhì)，煤液化殘渣的主要利用途徑有氣第42卷第15期鄔紅龍，等: 碘吸收液中碘離子催化氧化結晶研究57圖7。成的。催化劑CR207的加入并沒(méi)有造成含酸飽和碘液、雙氧水與水所組成體系吸光度的降低，證明了催化劑CR207不會(huì )造成碘單質(zhì)的過(guò)氧化。a-b-H.O, .3結論e-CR207CR207催化劑在雙氧水氧化碘離子過(guò)程中具有良好的催化性能，使反應速率提高30倍以上, 10 min內碘離子氧化率提高2.73倍，碘離子氧化率達到96%以上。催化劑提高了過(guò)氧化氫的利用率，使反應的化學(xué)動(dòng)力學(xué)變?yōu)楣ざ壏磻?。催化劑不能氧化碘離子，也不會(huì )造成碘離子的過(guò)氧化。同時(shí)催化劑在較高氧化溫度下并沒(méi)有失去反應活性，重復使用10次時(shí)碘離子30000氧化率并沒(méi)有表現出明顯變化，催化效果理想，具有工業(yè)化應W avelength/nm用潛力。圖7各物質(zhì)的紫外及可見(jiàn)光部分區域吸收值Fig. 7 UItraviolet and visible light region參考文獻of each substance absorption value1] 陳肖虎,薛安,楊善志,等.過(guò)氧化氫-硫酸氧化碘離子反應動(dòng)力學(xué)研究[J].過(guò)程工程學(xué)報,2009 ,9(S1):181- 184.由圖7可知，在紫外及可見(jiàn)光區域得到碘單質(zhì)的最大吸收2]段水華,解田,劉輝等.富集含碘吸收液快速反應結晶擴大實(shí)驗研峰波長(cháng)為465nm。在含酸飽和碘單質(zhì)溶液中分別加入適量的究[J].河北化工,2008 ,31(5):6 -7.65 mg/L催化劑CR207和過(guò)氧化氫溶液，同時(shí)加入適量的去離[3] 趙拉 解田,胡宏,等.富集含碘吸收液快速反應結晶實(shí)驗研究[J].子水調整溶液濃度，反應時(shí)間10min,在465nm波長(cháng)下測量各無(wú)機鹽工業(yè),2008 ,40(7):52 -54.條件下各組分吸光度,結果如表3所示。4] Milan Melichereik, Anna Olexova, Ludovit Treind. 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