國內外低壓甲醇合成塔簡(jiǎn)介

第42卷第6期化肥設計Dec. 20042004年12月Chemical Fertilizer Design29●國內外低壓甲醇合成塔簡(jiǎn)介劉鴻生，朱德林(瀘天化集團有限責任公司,四川瀘州646300)摘要: 論述了當今世界工業(yè)生產(chǎn)上已應用的大型甲醇合成塔的技術(shù)特點(diǎn)和應用情況，分別對ICI的冷激型、三菱瓦斯/三菱重工的SPC型、卡薩利的臥式反應塔、美國空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司的漿態(tài)床反應器和杭州林達的均溫塔等8類(lèi)塔型進(jìn)行了重點(diǎn)闡述。關(guān)鍵詞:甲醇;合成塔;低壓法;銅基催化劑中圖分類(lèi)號: TQ223. 121文獻標識碼: A文章編號: 1004 - 8901 (2004)06 - 0029 -04Briefly Introducing the Low Pressure Methanol Synthesis Converter Inland and OutlandLIU Hong-sheng, ZHU De-lin(Lutianhua Group Company Ltd., Sichuan Luzhou, 646300，China)Abstract: The technical feture and pplicable situation were disussed for the large sized methanol converter, which has been indusillyused in prduction in the world presenty, the eight kinds of tower types were mainly descibed rspetively for ICI cold quench type, MisubishiGes/Mitsubishi Heavy Industry SPC type, Casale horiontal reactor, sluy state bed rector of American Air Product and Chemnical Company andKey words: methanol; converter; low pressure method; opper base catalyst我國甲醇生產(chǎn)歷史已有40多年,雖已形成問(wèn)世以來(lái)，只有40多年的生產(chǎn)歷史, 20世紀70.了年產(chǎn)約3.9 Mt的能力,但總體表現為裝置生年代以后，該工藝幾乎退出了歷史舞臺。1966產(chǎn)能力偏小,經(jīng)濟技術(shù)指標落后,成本高,效益.年，英國ICI公司開(kāi)發(fā)了在5 MPa下,采用銅-差。隨著(zhù)國內甲醇市場(chǎng)需求的快速發(fā)展,我國甲鋅-鉻催化劑的低壓甲醇合成工藝，標志著(zhù)甲醇.醇生產(chǎn)的技術(shù)水平亦將會(huì )很快得到提高。筆者通合成進(jìn)人了低壓合成工藝的新紀元。中壓合成工過(guò)對當今世界工業(yè)應用的9種主要塔型進(jìn)行分藝是在低壓合成工藝基礎上進(jìn)- -步 發(fā)展起來(lái)的。析,希望能對新建或改造的甲醇生產(chǎn)廠(chǎng)家在甲醇由于低壓合成工藝設備體積相當龐大,不利于甲合成塔選型方面有所裨益。醇生產(chǎn)的大型化，因此，發(fā)展了壓力為10 MPa左右,采用銅鋅鋁催化劑的中壓甲醇合成工藝，1甲醇合成工藝發(fā)展概述有效地降低了建廠(chǎng)費用和生產(chǎn)成本。.甲醇合成按其壓力分類(lèi)可分為高壓合成工最早具有代表性的塔型是ICI公司的冷激型藝、中壓合成工藝和低壓合成工藝。高壓合成是合成塔(使用ICI 51 - 2型或以后的銅基催化劑，指采用鋅-鉻催化劑，在350~420亡、25~35合成壓力10 MPa左右)，以及德國魯奇(Lurgi)MPa高溫高壓下的合成工藝。與中低壓合成工公司開(kāi)發(fā)的管殼型甲醇合成塔。在此基礎上行生藝相比，該工藝合成壓力等級高(實(shí)際操作壓力出了各種類(lèi)型的甲醇合成塔。習慣上,許多學(xué)者-般為30 MPa),設備材質(zhì)要求高,加工費用昂和專(zhuān)家都將低壓甲醇合成工藝和中壓甲醇合成工貴,裝置投資大,能耗高,副反應多,產(chǎn)品甲醇.藝統稱(chēng)為低壓法(采用的都是銅基催化劑)。下面質(zhì)量較差,催化劑選擇性差且鉻在制備過(guò)程中對作者簡(jiǎn)介:劉鴻生(1948年-),男，上海人, 1986年畢業(yè)于南京人體有害等。因此，從1923年德國B(niǎo)ASF公司化工大學(xué),教授級高級工程師，瀘天化集團公司副總裁，從事化第1個(gè)以cO和H2為原料的高壓合成甲醇工藝肥工程的技術(shù)管理工作?！?0●化肥設計2004年第42卷的闡述即沿用這樣的觀(guān)點(diǎn)。局部過(guò)熱,而溫度過(guò)高將會(huì )影響催化劑活性和使甲醇合成工藝按反應器特性可分為絕熱型和用壽命，同時(shí)甲醇中副產(chǎn)物含量也較高。換熱型。ICI 的冷激型是絕熱型的典型代表。換因此，近年來(lái)，ICI提出新概念甲醇工藝熱型又可分為段間換熱和床層內換熱。段間換熱(Leading Concept Mathanol, LCM),即冷管合成有段間塔內換熱(如卡薩利的臥式反應塔)和段間塔(TCC),冷氣進(jìn)人催化層中的逆流冷管膽，被塔外換熱2種。床層內換熱按其換熱介質(zhì)又可分加熱,出冷管后進(jìn)催化層反應。在此基礎上, ICI為氣-氣換熱(如ICI的冷管式)、氣-液換熱又設計出了并流冷管反應器。冷管合成塔(TCC)(如魯奇的管殼式、TEC的MRF - Z型、林德的的床層溫差較冷激型有了很大改善,反應曲線(xiàn)也螺旋管型等)和氣-氣-液換熱(如三菱瓦斯/三較平穩。但是,冷管塔屬氣-氣換熱,傳熱效果.菱重工的SPC型)。通常,絕熱反應離平衡曲線(xiàn)較氣-液換熱差,熱點(diǎn)溫差也比氣-液換熱型的較遠，熱點(diǎn)溫度較高,對催化劑的選擇范圍較高;同冷激型反應器一樣, 因氣體呈軸向流動(dòng)，窄,只能副產(chǎn)壓力等級較低的蒸汽或高壓熱水。塔阻力相對于徑向流較大;另外, ICI2種型號的由于換熱式塔可及時(shí)將反應熱移走,床層溫升較反應器出口氣體都采用工藝水冷卻，加熱后的工小，離反應平衡曲線(xiàn)較近。換熱型中效果較好的藝水一部分進(jìn)人天然氣飽和器,另一部分供鍋爐為氣-液換熱和氣-氣-液換熱。給水用,屬低位熱能回收,熱能綜合利用較差。甲醇合成工藝按合成氣在反應器里的流向可至今,采用ICI冷激型反應器和冷管式反應分為軸向流和徑向流。由于氣體軸向流動(dòng)通過(guò)催器專(zhuān)利已建成的甲醇裝置有58套(不包括特立尼化床的流程較長(cháng),因而阻力降較徑向流大。特和沙特阿拉伯分別計劃于2004年建成投產(chǎn)的甲醇工業(yè)經(jīng)過(guò)近80年的發(fā)展，甲醇反應器2套日產(chǎn)1 650、2 900 t甲醇裝置),其中日產(chǎn)不斷完善,并朝著(zhù)生產(chǎn)規模大型化、能耗低、001 000~2 000t(含1 000 t)的有30套,日產(chǎn)在和0O2單程轉化率高、碳綜合轉化率高、熱利用2 000t以上(含2000 t)的有13套,最大單套生率高、催化層溫差小、塔壓降小、操作穩定可靠、產(chǎn)能力為日產(chǎn)2850 (智利, 1999年投產(chǎn))。結構簡(jiǎn)單、催化劑裝卸方便等方向發(fā)展，使反應3 Lurgi 的管殼式反應器盡量沿著(zhù)最佳動(dòng)力學(xué)和最佳熱力學(xué)曲線(xiàn)進(jìn)行,從而降低甲醇的生產(chǎn)成本。魯奇塔設計條件- -般為:操作壓力5.2~7MPa,操作溫度230~255心。列管式反應器(管2 ICI 冷激型反應器殼式)有管內裝催化劑、管間用沸騰水移去反應ICI冷激型反應器為分段絕熱反應器，合成熱和在管間裝催化劑、管內走水2種類(lèi)型。2種氣預熱到230~245 C,進(jìn)入反應器，段間用菱類(lèi)型的氣體在塔內的流向都呈軸向流。該類(lèi)塔的形分布器將冷激氣噴人床層中間降溫。根據規模特點(diǎn)是:①床層內溫度比較平穩，除進(jìn)口處有一大小，有3~6個(gè)床層,典型的為4床層，上面3定溫升(從230 C升至255 C),大部分床層溫度個(gè)為分開(kāi)的軸向流床，最下面的1個(gè)為軸-徑向均處于250~255C,塔中下部位溫度變化小(熱.流床。在5 MPa、230~270 C條件下合成甲醇。點(diǎn)溫差一般不超過(guò)15 C);由于傳熱面積與床層.該塔的優(yōu)點(diǎn)是結構簡(jiǎn)單，易于大型化,因此體積比大(約80 m2/m'),移熱迅速，同平面溫差.國外大型甲醇廠(chǎng)采用較多。缺點(diǎn)是絕熱反應催化較小，有利于延長(cháng)催化劑的壽命,并允許原料氣床層溫差大(同一床層熱點(diǎn)溫差有時(shí)高達30 C以中含有較高的CO;②能準確、靈敏地控制反應上)，反應曲線(xiàn)離平衡曲線(xiàn)較遠，合成效率相對溫度,該反應器床層溫度是通過(guò)調節蒸汽汽包壓.較低。ICI通過(guò)在冷激型反應器里使用不同催化力來(lái)控制的，靈敏度高達0.3 C;③與冷激型反劑的對比試驗發(fā)現,該反應器與ICI 51系列催化應器相比，合成效率較高，合成塔出口甲醇含量.劑(特別是ICI 51 -7、8)匹配較為合適。高,循環(huán)氣量少;④以較高位能回收反應熱,可由于銅基催化劑的操作溫度范圍較窄(230~副產(chǎn)約2.1~3.5 MPa的中壓蒸汽(壓力隨催化270 C, ICI 51系列也不能超過(guò)300 C),在低負劑型號和使用時(shí)間而定)。該類(lèi)塔不足的是:①荷下冷激氣量不易控制,易使催化劑床層超溫或結構相對比絕熱型復雜，設備制造費用相對較第6期劉鴻生等國內外低壓甲 醇合成塔簡(jiǎn)介高;②雖然塔壓降較ICI小,但氣體在該塔內呈劑床層溫差較小;③反應基本沿著(zhù)最佳溫度曲線(xiàn)軸向流，塔壓降仍比徑向流大;③反應曲線(xiàn)與后進(jìn)行,故合成效率較高;④熱回收利用率高;⑤面將要論述的等溫型或均溫型反應器相比,偏離單位體積的催化劑反應量大,同等反應量可以減最佳溫度曲線(xiàn)仍較遠。對于催化劑裝在管內的管少催化劑的使用量。不足的是:①結構相對較復殼式反應器，還存在著(zhù)2點(diǎn)不足:①由于管數較雜;②鍋爐水需泵強制打循環(huán)，增加了該部分的多,催化劑不容易裝填均勻,催化劑的裝卸也相設備投資和能耗。但正因是強制循環(huán),增強了換對較困難;②隨著(zhù)運行時(shí)間的增加,管內裝的催熱效果。TEC的MRF-Z型甲醇反應器已在特化劑收縮較大，管上部出現較大的空間，合成氣立尼特和我國川維廠(chǎng)使用。體先吸熱,進(jìn)入催化劑床層反應后才能放熱,整6林德螺旋管反應器體熱利用不盡合理。至今,采用Lurgi 管殼式反應器專(zhuān)利已建成德國林德(Linde)螺旋管反應器也稱(chēng)等溫反的甲醇裝置有26套,其中日產(chǎn)1 000~2 000 t應器，盤(pán)管內走鍋爐水,移去管外催化劑層反應(含1 000 t)的裝置有8套,日產(chǎn)2000t以上(含熱。該塔的特點(diǎn)是:①與Lurgi直管相比,使用2000 t)的有8套,已投產(chǎn)的最大設計能力為日螺旋冷管解決了熱應力問(wèn)題;②由控制蒸汽壓力產(chǎn)2580t(年產(chǎn)850kt,位于特立尼特和挪威)。來(lái)調節反應器操作溫度,使操作穩定可靠,且催為此，Lurgi 在2000年與特立尼特和2001年與化床層溫差較小;③基本在等溫下操作,使反應伊朗簽定的2套5000t/d甲醇技術(shù)轉讓合同里器內溫度分布與理想的動(dòng)力學(xué)條件相近。不足的(計劃分別于2003年和2004年投產(chǎn)),都采用.是:①設備加工難度大,投資相對較多;②不利Lurgi最新提出的超大規模聯(lián)合反應器一氣冷于放大(目前已投用的最大裝置為520 t/d甲醇)。反應器串聯(lián)1個(gè)原來(lái)的管殼式反應器(水冷反應7三菱瓦斯/三菱重工的超轉化反應器器)?？梢钥闯銎渎?lián)合反應器的性能與冷管反應器和管殼式反應器相同。三菱瓦斯/三菱重工(MGC/MHI)的超轉化反應器SPC型甲醇合成塔實(shí)際上是Lurgi管殼式塔4托普索的管殼式反應器的改進(jìn),其結構為雙套管,催化劑裝在內外套管托普索(TOPSpE)的管殼式反應器為管外走間,冷氣從塔底進(jìn)人，然后通過(guò)冷管(內套管)與水移去反應熱的甲醇合成反應器,其特點(diǎn)是:①管外催化劑層逆流換熱后進(jìn)入催化床層反應，管利用平衡曲線(xiàn)限制絕熱升溫，即控制各段出口溫間為沸騰水，同Lurgi塔一樣，外設蒸汽汽包。度,增大循環(huán)比，移動(dòng)平衡曲線(xiàn)，使各段出口溫該類(lèi)塔的特點(diǎn)是:①反應器內氣-氣、氣-液都度控制在催化劑耐熱溫度以?xún)?②允許使用小顆是逆流換熱，使催化床層溫差較小(特別是降低粒催化劑。該反應器不足的是:①氣體循環(huán)量了塔底部溫度),提高了甲醇合成率，單程轉化大,勢必增加循環(huán)能耗和循環(huán)回路的設備費用;率高(在空速為5 000 h-'、8 MPa的條件下出口②床層內氣體呈軸向流，壓降較大;③氣體分布甲醇濃度可達14%);②以高位能形式回收熱量,不很均勻,反應氣體的線(xiàn)速度與接觸時(shí)間不斷變可副產(chǎn)蒸汽(噸甲醇產(chǎn)4 MPa的蒸汽1 t);③氣化,造成床層各部分催化劑的利用程度不同。體在合成塔內預熱,相當于1個(gè)換熱器,操作線(xiàn)5TEC的MRF-Z型甲醇反應器接近最佳溫度線(xiàn)。不足的是:①結構復雜，冷管長(cháng)10m以上,每根內冷管用撓管接到內封頭;MRF - Z型甲醇反應器冷管為雙套管,管內②氣體呈軸向流，阻力較大;③要達到2 000 t/d走水，鍋爐水由內管從下向上導入，然后經(jīng)外套以上的規模才能顯示其綜合優(yōu)勢。管向下流動(dòng)，吸收管外催化床層中的反應熱(汽目前，采用MGCMHI的超轉化反應器已有包可產(chǎn)生2.6 MPa的中壓蒸汽),整個(gè)過(guò)程用泵3套裝置投產(chǎn)，其中有2套2 500 t/d的裝置分別進(jìn)行強制循環(huán),氣體在催化層中呈徑向流動(dòng)。操于1997年和1999年在沙特阿拉伯投產(chǎn)。另外，作壓力8 MPa左右。該類(lèi)塔的特點(diǎn)是:①由于合委內瑞拉計劃于2004年建1套2500t/d的SPC成氣呈徑向流動(dòng),阻力相對軸向流較小;②催化型甲醇裝置。32化肥設計2004年第42卷8杭州林達公司的均溫型甲醇反應器只有3個(gè)換熱器,同一床層的熱點(diǎn)溫差較大;與杭州林達公司的均溫(JW)型甲醇合成塔是汽包式(如TEC的MRF- Z型、Lurgi 的管殼式我國擁有自主知識產(chǎn)權的氣-氣換熱型甲醇反應等)相比,屬低位能回收。俄羅斯陶里亞地TOAZ器。合成氣從塔頂人塔后,經(jīng)分氣管分布進(jìn)人冷化學(xué)聯(lián)合企業(yè)于2000年建成的1 350 t/d精甲醇管,冷管在塔底呈U型后再進(jìn)入催化床層,從而裝置(原凱洛格型1360t/d合成氨裝置改造而使氣體升溫至230 C左右,再出冷管進(jìn)催化層反來(lái))和目前正在建設的400 kt/a甲醇裝置都采用應，到底部出塔。JW型副產(chǎn)的蒸汽壓力約1了卡薩利臥式甲醇反應器。MPa。該類(lèi)塔的特點(diǎn)是:①結構較簡(jiǎn)單;②催化10 APCI漿態(tài)床反應器床層溫差相對較小;③CO單程轉化率較高。不足的是:①反應器內只有氣-氣換熱,熱能利用美國空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司(APCI)的漿態(tài)率不高;②氣體在塔內呈軸向流動(dòng),阻力降較徑床反應器為液相甲醇合成工藝(LPMEOH),它包向流大;③由于冷管呈U型,在U型管的2個(gè)端括3相:催化劑(固相)、惰性的烴油(液相)和合口溫差約60 C;④在已有的裝置中,副產(chǎn)的蒸.成氣(氣相)。由于LPMEOH反應器傳熱性和熱穩定性較好,反應溫度接近等溫，系統可接近反汽壓力僅0.8~1 MPa,用于精餾。目前,林達公司的均溫型甲醇合成塔已在哈應動(dòng)力學(xué)的優(yōu)化條件,因此易于控制，合成氣一爾濱氣化廠(chǎng)年產(chǎn)60kt和80kt的甲醇裝置中投次通過(guò)的轉化率高于常規的氣相技術(shù);反應熱可用。該反應器還可以使用在聯(lián)醇裝置上。以有效地產(chǎn)生高壓蒸汽,并適合處理CO和CO2含量高的合成氣。不足的是反應物在液相中的擴9卡薩利 臥式甲醇反應器散率低于氣相中的擴散率,且不適用于富H2合.卡薩利(Casale SA)臥式甲醇合成塔屬絕熱成氣(如天然氣造氣)。LPMEOH工藝的核心是式段間換熱反應器，合成氣為軸-徑向流,與合成塔一漿態(tài)床反應器, 通常合成塔的操作溫ICI不同的是卡薩利為臥式。合成塔- - 般由4個(gè)度為250 C,壓力為5~10 MPa。催化床層組成，床層間采用間接換熱(換熱器設APCI與Eastman化工廠(chǎng)合作,在位于田納在合成塔里，2個(gè)工藝冷凝液換熱，1個(gè)采用氣西州Kingsport的煤化學(xué)品聯(lián)合裝置中建有1套-氣換熱),工藝冷凝液用泵強制打循環(huán),加熱260t/d液相甲醇合成工藝LPMEOH的示范裝后供- -段轉化爐前的天然氣飽和用或直接產(chǎn)生低置。該裝置于1995年10月開(kāi)始安裝，1997 年1壓蒸汽供精餾用。合成塔操作壓力為7~ 10月完成安裝，1997年4月2日引入合成氣(煤造MPa。該臥式甲醇反應器的特點(diǎn)是床層阻力比氣)開(kāi)始生產(chǎn)，1997年4月6日達到設計能力ICI的小，但比完全意義上的徑向流大;塔徑小(260 td)。這是APCI目前采用漿態(tài)床反應器最于Lurgi塔。不足的是:屬絕熱反應,反應曲線(xiàn)大的甲醇生產(chǎn)裝置。收稿日期: 2004-07-24離平衡曲線(xiàn)較遠,合成效率相對較低;床間一般(上接第16頁(yè))凍能力 和弛放氣放空要求以及來(lái)作為氨合成系統物料和熱量衡算的設計變量催化劑種類(lèi)等因素的影響，即使是同類(lèi)型和同規(已知條件),這也是氨合成系統與大多數化工過(guò)格的氨合成塔,實(shí)現優(yōu)化設計的各較適宜工藝設程按物料衡算一熱量衡算- -設 備計算先后順序進(jìn)計參數可能是不同的(本文中選定的優(yōu)化設計方行工藝計算所不同的地方。案為: ton =423 C, yat,1=0.03, yro=0.116 5參考文獻:和Vp =30750 h~"),但都可以根據本文提出的[1]蔣柏泉,陳敬軍.三套管氨合成塔中催化劑活性系數的快速確定.化肥設計, 2004.42(3): 12~14.原則和方法，制定出切合工廠(chǎng)自身實(shí)際情況的氨[2]朱丙辰.無(wú)機化工反應工程.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1981:合成塔的優(yōu)化設計方案。255 ~259.(3)通過(guò)氨合成塔優(yōu)化設計計算(屬氨合成[3]孫廣庭、吳玉峰.中型合成氨廠(chǎng)生產(chǎn)工藝與操作問(wèn)答.北京塔設備計算)所獲得的較適宜的進(jìn)口設計溫度和化學(xué)工業(yè)出版社, 1985; 501~ 579.收稿日期: 2004- 08-09空速以及相對應的催化床出口氨含量,即可反過(guò)