錸基催化劑上乙烯與高碳內烯烴歧化制α-烯烴

第42卷第1期遼寧化工Vol. 42 ,No.12013年1月L iaoning Chemica 1 IndustryJanuary, 2013學(xué)研錸基催化劑.上乙烯與高碳內烯烴歧化制a -烯烴李鵬，田志堅，曲煒，王炳春，徐云鵬，徐竹生(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023 )摘要:在固定床反應器上考察了不同載體的9% Re:0O,/Al2O,催化劑在乙烯與高碳內烯烴歧化反應中的催化性能，同時(shí)通過(guò)XRD、NH-TPD、Nz吸附、TC- DTG對催化劑進(jìn)行了表征。實(shí)驗結果表明，氧化鋁載體的比表面積和酸性的增加可以提高高碳內烯烴的轉化率和選擇性,催化劑失活的主要原因可能是積碳引起的酸量下降。在60 C、3.0 MPa. Cn烯烴Cn烯烴摩爾比為1.5 和混合高碳內烯烴LHSV=1.0 h"'的反應條件下，9% RexO/ZB- -AlL0,上的高碳內烯烴轉化率達到82.23%，選擇性達到92.66%。關(guān)鍵詞: x-烯烴;乙烯;歧化;錸基催化劑中圖分類(lèi)號: TE 624.4文獻標識碼: A文章編號: 1004- _0935 (2013) 01-0001-04線(xiàn)性a -烯烴(Linear Alpha Olefins 以下簡(jiǎn)稱(chēng)較多的催化體系。LAO)，是指通式為RCH=CH2的端烯烴,其中R是本文通過(guò)浸漬法制備Re2O/Al2O,催化劑，,考察直鏈烷基。c-烯烴是- -種重要的有機原料，根據了不同載體的Re20//Al2O3催化劑在乙烯與高碳內烯碳鏈的長(cháng)短不同，a -烯烴有著(zhù)廣泛的用途。近年烴歧化反應中的催化性能，同時(shí)通過(guò)XRD、來(lái)，LAO作為合成高級潤滑油基礎油、燃料油添加NHs-TPD、N2吸附和TG-DTG對催化劑進(jìn)行了表征。劑、合成高性能塑料、高級表面活性劑、有機溶劑得知氧化鋁載體的比表面積和酸量的增加可以提高等化工產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)原料，越來(lái)越受到行業(yè)的重視,高碳內烯烴的轉化率和選擇性，催化劑失活的主要隨著(zhù)a-烯烴需求的加速增長(cháng)，價(jià)格也是水漲船高。原因可能是積碳引起的酸量下降。線(xiàn)性a烯烴的合成方法主要有石蠟裂解法、乙烯齊聚法、萃取分離法、脂肪醇脫氫法、Sosal法"1實(shí)驗部分等。其中，石蠟裂解法在國外已被完全淘汰，但國1.1 催化劑的制備內個(gè)別石化公司還在用石蠟裂解法生產(chǎn)a-烯烴。萃將多種商業(yè)載體在20 MPa的壓力下壓片成型后取分離法、脂肪醇脫氫法因技術(shù)不成熟、生產(chǎn)成本破碎過(guò)篩，取20~ 40目的顆粒在馬弗爐中500 C焙高等原因也很少應用。Sosal 法是由南非開(kāi)發(fā)的技燒4h制得載體。采用- -定量的 NHReO4溶液分別等術(shù)，在用天然氣合成油的過(guò)程中生成了少量的a-體積浸漬上述載體4 h,在120 C干燥后于500C焙燒烯烴,經(jīng)過(guò)分離以后得到a- 烯烴,但該法a -烯烴4h,所得催化劑ReO,的負載量(質(zhì)量分數)為9%。是作為副產(chǎn)物出現的，應用受到限制。烯烴歧化反1.2催化劑的評 價(jià)應是--種通過(guò)烯烴C=C雙鍵重組并轉換生成新的催化劑的反應活性評價(jià)在常規固定床反應器上烯烴產(chǎn)品的催化反應。用廉價(jià)的內烯烴原料和乙烯進(jìn)行，反應器內徑為12 mm,長(cháng)410 mm,催化劑裝歧化生產(chǎn)a: 烯烴是不僅是一條全新的 a烯烴生產(chǎn)填量為10 mL，以Cir烯烴/C烯烴摩爾比為1.5的工藝,也是- -種低成本、高效的生產(chǎn)a-烯烴的方法?；旌细咛純认N為反應原料。反應前，催化劑先在負載型錸基催化劑主要是指Re2O負載于A(yíng)l2O3高純氮氣氣氛下于500 C活化2 h,然后降至反應或者Al2O3- -SiO2載體及經(jīng)過(guò)改性的催化體系，其中溫度。 反應條件為:溫度60 C，壓力3.0 MPa,體Re2Or是通過(guò)NHReO或HReO4溶液浸漬到載體后積空速(LHSV) 1.0h"。反應后產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷卻后用焙燒得到。Re2O/Al2O3 可以催化多數直鏈烯烴的歧GC- 920色譜分析,色譜柱為0A-101,柱長(cháng)100 m化反應”，Re 基催化劑的優(yōu)點(diǎn)是在低溫下具有高活的毛細柱, FID檢測器,載氣為N2,流速20 ml/min,性和高選擇性，副反應發(fā)生較少時(shí)，屬于目前研究分析采用程序升溫，初溫60 C恒定1min,以5 C國家自然科學(xué)基全項目資助，項目號: 20903092.作者簡(jiǎn)介:李鵬(1980-), 男，助理研究員，遼寧大連人，研究方向:應用催化。E-mail: lipeng1209@dicp.ac.cn, 電話(huà): 0411-84379286.遼化I2013年1月/min升至220 C,恒定1 min。以CurCn2內烯烴轉化由表1可見(jiàn)，在相同的反應條件下，氧化鋁載率和選擇性表示催化劑的活性。體相比較其他載體有更好的催化活性，這可能是氧利用面積歸- -化方法計算CnnCr2 內烯烴轉化率化錸更容易和氧化鋁載體作用產(chǎn)生更多的歧化活性(X)和選擇性(S)，計算公式如下:中心。其中淄博氧化鋁載體催化劑的CunC12 內烯烴轉化率和選擇性最高,分別達到82.23%和92.66%。轉化率X= (W g蝴e-War- Wa ) /W糙X 100%由此可以分析，氧化鋁載體對于錸基催化劑在乙烯選擇性S=W.3/ ( Wa經(jīng)xXw化*) x 100%與高碳內烯烴歧化反應中的活性較高，但不同的氧式中: Wu，Wa-分別是產(chǎn)物中Cn和Cn烯烴的質(zhì)量分數( % );Wsw經(jīng), W.n一反應產(chǎn)物中總烯烴和a烯烴的質(zhì)量分數，%?；X載體對催化劑的活性影響較大，這可能受載體的酸性、比表面積等因素影響。.3 催化劑的表征催化劑的物相結構采用PANalytical公司的2.2催化劑的結構、 酸性表征X Pert PRO型X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行分析,Cu-Ka靶,為了研究不同氧化鋁載體對催化劑的影響，對管壓40kV,管流50mA,掃描速度5° /min, 掃描上述氧化鋁載體和催化劑進(jìn)行了X射線(xiàn)衍射分析(見(jiàn)圖1)。結果表明,浸漬氧化錸的催化劑XRD范圍20=5° ~65° 。催化劑的比表面及孔分布由QuadraSorb SI4中譜圖中γ -Al2O3的特征峰全部消失，并出現了新相孔分析多站物理吸附儀測定。催化劑樣品先在350氧化錸峰。說(shuō)明活性金屬氧化物與載體作用比較強,C下抽空處理3h,然后在液氮溫度(-196 C)下破壞了原有氧化鋁載體的結構。氧化錸特征峰很微弱說(shuō)明活性金屬氧化物在載體上分散得比較好。進(jìn)行氮吸附測試。催化劑程序升溫氨脫附(NHz-TPD)由AutoChem 2910化學(xué)吸附分析儀測定。稱(chēng)取100 mg9%Re.0/ALO,(SB- AlO)樣品置于樣品管中，500下He氣氛預處理0.5 h,9%Re0O/AL0(ZB-AL0)冷卻至100 C后,通入NH3氣吸附至飽和，經(jīng)He9%Re.O/A.0.(FB-AL0)氣吹掃脫附物理吸附的NH,然后以10 C/min 的9%Re,0,/ALO,(YT-ALO)升溫速率升溫脫附，TCD檢測。失活催化劑的熱重分析在Perkin Elmer 公司的AL0,Pyris TGA儀器上完成。樣品裝量為15mg,在空氣1(2040 50 60氣氛中(空氣流量20mL/min)以10C/min升溫速2Thate(° )率從室溫升至600 C。圖1 氧化鋁載體和催化劑XRD譜圖2結果 與討論為了研究不同氧化鋁載體比表面積和孔體積對2.1不同載體對乙烯與高碳內烯烴歧化反應的影響催化劑的影響，對上述催化劑進(jìn)行了N2吸附測試,在60 C, 3.0 MPa、C12烯烴/Cn烯烴摩爾比為結果見(jiàn)表2和圖2。1.5和混合高碳內烯烴LHSV=1.0 h'的反應條件下，表2不同氧化鋁載體的比 表面積和孔體積不同載體的催化劑達到平衡后的反應性能見(jiàn)表1。氧化鋁載體外比表面積(m'g')孔體積( mlg")AlO, (SB粉)231.50.55表1 不同載體9%Re2O/AlLO,催化劑上乙烯與高碳內烯烴ALO, (淄博氧化鋁)406.9.83歧化反應性能的比較AlO, (撫順氧化鋁)1840.89CrCn內烯烴CnCn內烯烴催化劑選擇性,%Al.O, (煙臺氧化鋁)87.90.869% RenO/Al2O, (SB粉)68.4386.869% ReO/ALO, (淄博氧化鋁)82.2392.66 .結果顯示各氧化鋁載體比表面積按下列順序減9% Re0/AL2O, (撫順氧化鋁)54.9684.51小:淄博氧化鋁>SB>撫順氧化鋁>煙臺氧化鋁。SB9% Re2O/ALO, (煙臺氧化鋁)43.6573.89粉的孔體積最小，其他三種載體相差不大，同時(shí)淄9% ReO/SiO21.9851.95博氧化鋁和SB粉的孔分布較窄,煙臺氧化鋁孔分9% Re2O/MgO2.09% Re0O/ZrO24.958.95布最寬。9% ReO+/TiO2無(wú)活性從表1.表2和圖2的數據可以看出CnCr2內烯9% Re0O/恬性炭烴轉化率和選擇性隨著(zhù)氧化鋁載體的比表面積的增第42卷第1期李鵬，等:不同氧化鋁載體對丁烯自歧化反應性能的影響3加而升高，孔分布較窄對反應有利，孔體積對反應3結論結果影響不大。0.024用浸漬法制備了不同載體的錸基催化劑，考察0.022了它們在乙烯與高碳內烯烴歧化反應的性能，結果0.0200.018表明:0.0160.0140.0121.000.010。0.950.006600.0040.0020.901 -DTC-100號0.0000 100200300400500600700800900+120Pore Diarneter[A]0.85-140圖2不同氧化鋁載體孔分布圖0 SB-ALO, 0煙臺ALO, 0撫順ALO, V淄博AlLO,10Temperation/'C不同的氧化鋁載體酸量和酸強度都會(huì )影響混合丁烯自歧化的反應活性，對上述氧化鋁載體進(jìn)行了圖4失活催化劑的TG- _DTG圄NH-TPD表征，結果見(jiàn)圖2。(1 )氧化鋁載體對于錸基催化劑在乙烯與高碳淄博氧化鋁在430C左右存在明顯的脫附峰,內烯烴歧化反應中的活性較高，但不同的氧化鋁載其次是SB粉和撫順氧化鋁,脫附溫度最低的是煙體對催化劑的活性影響較大。臺氧化鋁;從酸量分析結果看,撫順氧化鋁和SB(2) CuCn2內烯烴轉化率和選擇性隨著(zhù)氧化鋁粉載體的酸量最大，其次是淄博氧化鋁,酸量最小載體的比表面積的增加而升高，孔分布較窄對反應的是煙臺氧化鋁。結合表1的反應數據可以看出,有利，孔體積對反應結果影響不大。增加酸強度可以提高CICn內烯烴轉化率和選擇性,(3)增加酸強度可以提高CnCnr內烯烴轉化率同時(shí)酸量要合適，較高的酸量可能對反應有不利的和選擇性，較高的酸量可能對反應有不利的影響。影響。(4 )催化劑積碳導致酸量的下降可能是催化劑失活的一一個(gè)重要因素。(5)在60 C、3.0 MPa、Cr烯烴/C烯烴摩爾比為1.5和混合高碳內烯烴LHSV=1.0 h"'的反應條件下，9% ReO/ZB -Al2O3上的高碳內烯烴轉化率達到82.23%，選擇性達到92.66%。參考文獻:[1]黃伯琴英荷殼牌公司SHOP法高碳烯烴技術(shù)D現代化工，199.3.[2]J. 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Gao Xingao, Wachs I E, et al, Chanaterization of Spported可以將催化劑的失重分為兩個(gè)區域: 25 ~ 270 C對Rehenium Oxide Catalyst: Efe of Loading, Support and ddives[JI.應于催化劑中水的脫附;450~ 600 C對應于催化劑Phys Chen Chem Phys, 2001, 3(6); 1441152中的積碳。催化劑的積碳主要落在酸性位上",酸量[5]黃慧娟，劉憲春，劉盛林，等固體多核NMR研究Mo/HB-Al;O,催化劑在烯烴歧化反應中的積炭].催化學(xué)報, 20.31(2): 186- 190.的下降可能是降低催化劑穩定性的一- 個(gè)重要因素。(下轉第9頁(yè))第42卷第1期魯桂林，等:硝甲基環(huán)已醇的合成可證明有-CH2的存在,在1250~1 300cm^處有吸純度。收峰，證明有-NO2的存在。.3結論2.5產(chǎn)品的氣相色譜圖( 1 )用氫氧化鈉固體催化劑，環(huán)己酮和硝基甲圖5為制得的產(chǎn)品的氣相色譜圖。烷直接加成制得1-硝甲基環(huán)己醇的方法是可行的。FidIA.前部信號( 20120918-LUSAMLE00008.D )(2)制備1-硝甲基環(huán)己醇的較反應條件是:30000催化劑:環(huán)己酮:硝基甲烷=0.3: 1 : 1.2 (摩爾25000比)，較佳反應溫度15 C，較佳反應時(shí)間為10 h, .20000產(chǎn)品產(chǎn)率為59.45%。15000參考文獻:0000[1]謝敏浩，羅世能，何擁軍，鄒帶，劉婭靈.環(huán)庚胺的合成[J].00-化學(xué)試劑, 20,232;: 73-74.[2] Makolo T, Shuici s. Chem. Pharm.Bull, 1993. 41 (4): 688.[3] Henry L. HebdCR. Seances Acad. Sei. [J].1895, 120: 1265-1267.[4] HenryL Bull. Soc. Chim. Fr. [J] .1895, 13: 991004.4團51-硝甲基環(huán)己醇的氣相色譜圖[5]馮根鋒,高寧,王玩元，李輝輝，肖亞平.亨利反應的不對稱(chēng)催化由氣相色譜圖可以看到，樣品的保留時(shí)間為研究進(jìn)展[J].分子催化，2011, 25(4): 354-385.6.087 min,通過(guò)積分計算產(chǎn)品的純度為89.675 60%。[6]陳秀英,余一成，等胍乙啶的合成[J].藥學(xué)學(xué)報, 1964, 11(4:2.6 折光率的測定[7] Blicke F F.Norman JJ.Am.Chem.oc.,1952,74: 2924.利用阿貝折光儀測定了產(chǎn)物1-硝甲基環(huán)己醇[8] Hyp J, Robert H and Wade. Synthesis of Cyeloheplanone by a的折光率數為1.4868, (文獻值: 1.4875)周，產(chǎn)品NitromethaneCondensatin Sequence [J] . University of south carolin,1951: 2359- -2361.數據已經(jīng)很接近文獻值，更加證明了產(chǎn)品的結構與Synthesis of 1-(NitromethyI) -cyclohemanolLU Gui-lin, QI Hang(School of Science, Shenyang University of Technology, Liaoning Shenyang 110870，China)Abstract: In order to reduce the costs, cyclobexanone reacted directly with nitromethane to prepare 1-(nitromethyl)without solvent in the presence of sodium hydroxide . Then samples were analyzed by IR, GC spectrum, and refractive index. Effectsof synthesis conditions on the product yield were investigated, the best process conditins were detemined. The resuts show that theoptimal synthesis conditions are as follows: reaction time 10 h, reaction temperature5 C, molar ratio of nitromethane tocyclohexanone 1.2: 1, molar ratio of alkali catalyst to nitromethane 1 : 4: Under above conditions, the yield of 1-(airomethy)-cyclohemanol can reach to 59.45%.Key words: 1-(Nitromethy) -cyclohemanol; cycloheptanone; nitromethane; - base catalyst(上接第3頁(yè))Preparation of a -olefins by Metathesis of Ethylene and High-carbonInternal Olefins Over Rhenium-based CatalystslI Peng, TIAN Zhi-jian, QU Wei, WANG Bing chun, XU Yun peng, XU Zhu-sheng( Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Liaoning Dalian 116023, China)Abstract: Preparation ofa -olefins by metathesis of ethylene and high-carbon intermal olefins over rhenium-based catalysts withiferent supports were investigated in a fixed-bed reactor. The catalysts were characterized by X-ray difraction, NH3temperature- programmed desorption, Nr-adsorption and TG-DTG .The esults indicate that the acid strength and BET areas ofalumina supports can enhance conversion and selectivity of high-carbon intemal olefins. The main reason for catalyst deactivation isthat the acid strength reduces because of carbon deposition. Under the reaction conditions of 60 C, 3.0 MPa, mole ratio of C12olefins to C1 olefins 1.5, LHSV=1.0h , 9% Re2Or /ZB-Al2O3 catalyst, conversion ant seletivity ofhigh-carbon internal olefins canreach 82.23% and 92.66%，respectively.Key words: a -olefins; ethylene; metathesis; rthenium-based catalyst.