鋰離子電池用聚烯烴類(lèi)隔離膜研究進(jìn)展

第22卷第6期高分子材料科學(xué)與工程vo.22,No.620064F11 A POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Nov 2006鋰離子電池用聚烯烴類(lèi)隔離膜研究進(jìn)展雷彩紅1,李光憲2(1廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院,廣東廣州51064012四川大學(xué)高分子材料科學(xué)與工程系,四川成都610065)摘妟:綜逑了熱致相分離法銅高于電池用聚姊烴類(lèi)隔高膜研究進(jìn)晨,上點(diǎn)綜述了隔離膜微孔形成機理、隔高鼷主頭技術(shù)指擗加孔徑大小及分布、孔隙率、力學(xué)性能及閉孔泓度和膜破梨溫度。并簡(jiǎn)迷了組分含量、冷卻條件、有機溶劑性質(zhì)及干燥方法、科釋劑洗拌時(shí)機的選擇、定型處理、無(wú)機粉末、成植劑、幅照交聯(lián)等對隔高膜微觀(guān)蚰構和性能的影響關(guān)輸調:鋰離子電池微孔胰;離;聚烯烴熱致相分離中圖分類(lèi)號:TB383文獻標識碼,A文章編號:1000-7555(2006)06-0018-05鋰離子電池目前廣泛應用于手機、筆記本法,不同的是 Asahi- Kasey和 Mitsui Ch電電腦等可攜帶式電子產(chǎn)品上。相比鎳鍋和鎳氫采用先洗后拉過(guò)程而 Tonen公司采用先拉后池,具有能量密度高壽命長(cháng)和電壓高等優(yōu)洗過(guò)程。點(diǎn)。鋰離子電池由正負極、隔離膜和電解液組本文主要介紹熱致相分離法制造電池隔離成。其中隔離膜連接并隔開(kāi)正極和負極材料,膜的研究進(jìn)展,重點(diǎn)綜述隔離膜微孔形成機理、是電子的絕緣體,但允許離子通過(guò),其性能的優(yōu)隔離膜主要技術(shù)指標及影響隔離膜微觀(guān)結構和劣決定著(zhù)電池的界面結構和內阻,進(jìn)而影響著(zhù)性能的主要因京。電池的容量循環(huán)性、充放電電流密度等關(guān)鍵特性因此隔離膜性能的優(yōu)劣對于提高電池的綜1隔離蹊微孔形成機理合性能起重要的作用。隔離膜制造過(guò)程包括以下步驟:將聚合物目前,電池隔離膜主要是聚烯烴類(lèi)微孔膜,如HDPE)與稀釋劑在高溫下共混形成均勻溶它的制造方法主要有熔融拉伸和熱致相分離液;該溶液以一定的冷卻速度或驟冷來(lái)誘發(fā)相法。熔融拉伸法是在提高熔融聚合物應力的分離1采用溶劑洗滌方法洗掉稀釋劑;于燥將溶條件下先將結晶性聚合物(如聚丙烯)擠塑成劑揮發(fā)掉;溶劑洗滌前或后進(jìn)行單向或雙向拉膜,然后使薄膜在無(wú)張力或低張力下經(jīng)退火得伸;溶劑洗滌后進(jìn)行定型處理;最后收卷成膜。到必要結晶結構再后進(jìn)行縱向拉伸產(chǎn)生一種其依據的機理是熱致相分離機理。狹縫狀空隙的網(wǎng)狀結構。該法存在孔徑及孔隙駱?lè )宓群?jiǎn)述了熱致相分離法的相平衡熱率較難控制的缺點(diǎn),而且由于只進(jìn)行縱向拉伸力學(xué)及相分離動(dòng)力學(xué)原理潘波、李文俊印等對薄膜橫向強度較差。 Hoechst[和Nito聚合物/稀釋劑體系熱致相分離制造微孔膜的Denko公司采用該種方法。熱致相分離法是意義、原理過(guò)程及國內外研究進(jìn)展進(jìn)行了評利用高聚物(如HDPE〕和某些高沸點(diǎn)的小分子述。SunH(采用 Hoffman- Weeks圖獲得了化合物(稀釋劑)在較高溫度下形成均相溶液,HDPE/液體石蠟間 Flory-Huggins相互作用參然后降低溫度發(fā)生相分離在拉伸前或拉伸后數為0.36對于這種具有弱相互作用的結晶性聚合洗掉稀釋劑使其產(chǎn)生微孔。日本的 Asahi-Ka中國煤化衛相圖如Fg1所sei4、 Mitsui Chemical和 Tonen'公司采用該CNMHG收稿日期:2005-07-19μ修訂日期:2005-10-08聯(lián)系人:曾彩紅,主要從事薄胰加工、微觀(guān)結構與性能之間的關(guān)系研究, E-mail: LCH528@21cN.OOM第6期露彩紅等:鋰離子電池用聚烯烴類(lèi)隔離膜研究進(jìn)展19,其中。是偏晶點(diǎn)。要的當溫度較高時(shí),聚合物與稀釋劑形成均勻的溶液,溫度降低時(shí),聚合物在高濃度區(在國n2隔離主要性能指標右側)表現為熔點(diǎn)降低在熔點(diǎn)降低曲線(xiàn)以下和2.1孔隙率、孔徑大小透氣率在φ左側水平虛線(xiàn)以下的區域發(fā)生固液相分Ganesh venugopal等比較了不同供應離;在低濃度區(④左側)相分離曲線(xiàn)以下,發(fā)商的隔離膜,發(fā)現其中兩家供應商的隔離膜的生液液相分離形成聚合物富相和稀釋劑富相微孔孔徑在003m~0.05m之間,孔隙率在兩相區。40%~50%,以 Gurley值(根據 ASTM D726標準, Gurley值為在一定壓力下50mL氣體通Liquid-liquid過(guò)隔膜所需的時(shí)間,低 Gurley值表明薄膜具有好的透氣性)表示的透氣率小于100s,另外一Region家供應商的隔離膜孔徑在0.09m~0.12m之間,孔隙率為55%。此外,他們發(fā)現盡管隔離膜孔徑和孔隙率接近,但透氣率并不是完全Solid-liquid region接近,這表明隔離膜中微孔的貫通性不一樣。隔離膜的孔徑一般要求在0.01pm~0.1pm范內,孔徑小于0.01pm時(shí),鋰離子穿過(guò)能力太F1 Temperature-composition phase diagram for.小;孔徑若大于0.1pm,電池內部樹(shù)枝狀晶體a, the fraction of polymer in pol/dian生成時(shí),電池易短路此外為了保證電池有足夠的鋰離子穿透力,隔離膜的透氣率最好小于或Schaaf P.等認為,在HDPE與二(2羥等于400s乙酯)牛酯胺、二苯醚聯(lián)二苯中發(fā)生液液相分2.2力學(xué)性能離。 Lloyd d.R.[等認為,在HDPE與礦物油在電池組裝過(guò)程中,隔離膜是直接接觸有體系中發(fā)生固液相分離。為了改善HDPE/稀釋硬表面的正極和負極,而在實(shí)際使用過(guò)程中又劑體系用于電池隔離膜時(shí)的抗穿刺能力和安全需經(jīng)受重復的充電和放電,當電池內部形成樹(shù)性,在國外的專(zhuān)利中大都添加了一定含量的莜狀晶體時(shí)隔離膜易被穿破引起短路因此要UHMW-PE構成HDPE/稀釋劑/ UHMW-PE求隔離膜的抗穿刺強度應盡量高。此外隔離膜三元體系,但到目前為止,關(guān)于該三組分體系相的斷裂伸長(cháng)率應大于300%否則可能由于電分離后的微觀(guān)結構尚未見(jiàn)報道。何亞?wèn)|等發(fā)池變形、電極形狀不規則等導致電池短路而特現,對于超高分子量聚乙烯/石蠟體系,相分離別要求的是隔離膜橫向熱收縮率應小于3%由兩種不同的相分離過(guò)程組成一團液相分離否則當電池突然升溫時(shí)正負極易直接接觸。和液液相分離。當 UHMW-PE含量大于35%在專(zhuān)利998070300中提出用品質(zhì)因數時(shí),體系發(fā)生固液相分離對應的微觀(guān)結構是典(F)來(lái)描述電池隔離膜的好壞,型的球晶堆砌結構,在球晶外表面具有特殊的F=BW·PR/(G·t)(1)表面組織,認為該特殊組織是由于一部分式中:BW—單位面積的薄膜質(zhì)量,以g/m2UHMW-PE結晶固化的遲滯效應造成。當發(fā)生計;PR—抗穿刺強度,以g計;t—薄膜厚液液相分離時(shí),形成了雙重微孔結構認為是由度,以μm計;G— Gurley值,以s/50mL.計。于 UHMW-PE晶體的內部和外部均有石蠟存目前電池用隔離膜常用厚度是1ym、20m在,在隨后的洗滌后形成雙重微孔。μm,"V凵中國煤化工隔離膜也是越可見(jiàn)不同的結晶性聚合物/稀釋劑體系,做越CNMHG盡可能高的鋰離冷卻鑄片誘導相分離機理不同,獲得的微觀(guān)結子穿透能力鋰離子穿透能力取決于隔膜的開(kāi)構也將不同。所以在采用熱致相分離法制造電孔性,用 Gurley值表示的透氣率是衡量鋰離子池隔膜時(shí)聚合物/稀釋劑體系的選擇是相當重穿透能力的標準, Gurley值越小,鋰離子穿透高分子材料科學(xué)與工程200年能力越好。該專(zhuān)利給出了一聚乙烯類(lèi)微孔膜,其cm2。品質(zhì)因數至少為2.5。此外,近來(lái)也采用復合薄膜而非單一材料2.3閉孔溫度和膜破裂溫度薄膜來(lái)解決隔膜的安全性問(wèn)題。 Tonen、 Asahi隔膜的安全性是相當必要的,由于電池短 Kasei、 Hoechst公司已申請了兩層PE/PP和路而形成的焦耳熱使得電池內部溫度升高,當三層PP/PE/PP徽孔膜的專(zhuān)利。 venugopal電池隔膜孔徑縮小而使電阻增大的溫度越低G.01等測試了單一PP、單一PE、PP/PE/PP時(shí),或者說(shuō),進(jìn)一步的熔化而使微孔消失的溫度多層微孔膜隨溫度升高電阻變化曲線(xiàn),發(fā)現單越低時(shí),就可在較低的溫度下阻止離子通過(guò),這PP組成的微孔膜在165℃時(shí)電阻突然增樣就可防止電池內部溫度升高達到鋰的熔點(diǎn)或加,但電阻增加較小,不足以使得微孔完全閉電解液的引燃點(diǎn)而引起火災事故的發(fā)生,從而塞,也即電池可能繼續充電,造成潛在的危險;達到安全的目的。因此要求微孔消失的溫度即單一PE構成的微孔膜(含有 UHMW-PE)在閉孔溫度應低一些。當電池隔離膜因熔化而使135℃電阻增加,相比室溫下的電阻值約增大3微孔消失后,一且電池內部溫度進(jìn)一步升高隔個(gè)數量級,相比單一PP構成的微孔膜,較低的離膜熔化黏度降低達到某一溫度則發(fā)生膜破閉孔溫度和孔閉塞后較高的電阻使得PE適合裂,當隔離膜太早破裂,電極會(huì )直接接觸,這是用于電池隔膜;由PPPE/PP多層組成的微孔非常危險的,因此在熔融溫度以上使隔離膜保膜,在135℃電阻增加,電阻增加數量高于單一持其形狀是必要的膜破裂溫度越高,則阻止離PE構成的微孔膜,而且在165℃附近,電阻又子流通的時(shí)間也越長(cháng)因而就有很高的安全性上升,相比PE隔膜其安全性更高。專(zhuān)利能。膜破裂溫度與閉孔溫度的差值是決定電池921091891給出了由聚乙烯與聚丙烯構成的安全性的決定因素,而隔離膜材料是影響隔離微孔膜,其閉孔溫度為135℃~140℃,膜破裂膜安全性的一個(gè)重要因素的溫度接近170℃,兩者相差30℃~35℃,具目前所有商業(yè)化的鋰離子電池所采用的隔有非常高的安全性能。美國專(zhuān)利53857708和離膜均為聚烯烴類(lèi)微孔膜PE微孔膜在120℃5480745也介紹了使用聚乙烯和聚丙烯摻混~130℃間熔化,其早期關(guān)閉特點(diǎn)使得易于抑物制備微孔膜的方法。制與徽孔關(guān)閉的相關(guān)溫度的升高,所以它主要Philip d.R.21等則采用熔點(diǎn)高于140℃應用于當前的鋰離子電池但是,單由聚乙烯制的第一聚合物與和其相容的熔點(diǎn)低于120℃的成的隔離膜其膜破裂溫度也低,因而不能認為第二聚合物的共混物,如聚丙烯/乙烯丁烯共其安全性高。專(zhuān)利99804321031采用HDPE和聚物、聚丙烯/乙烯己烯共聚物等制得微孔薄液體石蠟共混,通過(guò)雙螺桿擠出,在130℃經(jīng)7膜。當加熱至第二聚合物的熔點(diǎn)時(shí),該微孔材料7倍雙向拉伸,液體石蠟經(jīng)溶劑洗掉,再經(jīng)可阻止電流流動(dòng)并仍保持薄膜狀形態(tài)。1.8倍單向拉伸,所得微孔薄膜閉孔溫度為131.9℃,膜破裂溫度1331℃,電池的安全性3影響電池隔離膜微觀(guān)結構和性能的主要因較差。不過(guò)近來(lái)發(fā)現叫,在HDPE/稀釋劑體系3.1組分含量中引人 UHMW-PE,構成HDPE/ UHMW-PE/李文俊2等以不同鏈長(cháng)的脂肪醇做稀釋劑三元體系,130℃時(shí)薄膜電阻突然增大,HDPE的稀釋劑,發(fā)現在20%~60%HDPE含該溫度時(shí)微孔閉合鋰離子穿過(guò)能力大大降低。量?jì)润w系微觀(guān)結構呈現葉狀,當HDPE含量隨溫度進(jìn)一步升高,在160℃附近,電阻降低,大于60%時(shí),薄膜無(wú)微孔,小于20%時(shí),薄膜無(wú)薄膜融化,不再保持薄膜結構閉孔溫度與膜破完封"V凵中國煤化衛是由片晶堆積而裂溫度兩者相差30℃。在中國專(zhuān)利成。CNMHG95101333171中公開(kāi)了一種聚烯烴類(lèi)微孔膜,該Kotaro t.3等比較了 UHMW-PE、HDPE膜在以60℃/min和2℃/min升溫速率升到與液體石蠟的共混比例、拉伸條件、拉伸比、組至少約185℃時(shí)能保持電阻高于1000Q/分分子量對徼孔薄膜性能的影響,獲得了孔隙第6期雷彩紅等:鋰離子電池用聚烯烴類(lèi)隔離麒研究進(jìn)展21率可達45%~95%斷裂伸長(cháng)率大于300%橫(1)聚合物無(wú)定型區密度的增大;(2)毛細管力向熱收縮率小于3%,微孔孔徑0.01μm~0.1的影響。由于薄膜所用聚乙烯結晶度較高μm的微孔薄膜(67%),對于微孔的收縮認為聚合物無(wú)定型區Philip d.R.[等在55%礦物油和0.15%密度增大的影響要小于毛細管力的影響。毛細成核劑含量下,當PP/乙烯丁烯共聚物共混比管力正比于溶劑的表面張力,他們發(fā)現,薄膜在例為30/70時(shí)微孔孔徑為0.18μm,當PP/乙烯溶劑洗滌于燥后的體積隨溶劑表面張力的增加丁烯共聚物共混比例為50/50時(shí)微孔孔徑為而降低,隨溶劑沸點(diǎn)的增加而降低0.37{m。3.4稀釋劑洗掉時(shí)機的選擇3.2冷卻條件IhmD.W.[0等比較了薄膜拉伸前和拉伸Lloyd D.R.01等發(fā)現,將HDPE/礦物油后采用有機溶劑洗滌稀釋劑對薄膜微孔大小的按19/81共混時(shí),在175℃擠出并驟冷到30℃影響,發(fā)現相比于拉伸前洗滌過(guò)程(微孔大小的水浴中,采用三氯乙烷洗掉其中的礦物油,與0.24pm~0.34Hm),在薄膜拉伸后洗滌所形將擠出后的厚片采用以10C/min冷卻到30成的薄膜微孔孔徑分布更均勻和微孔尺寸更小℃,比較后發(fā)現,徼觀(guān)結構結果類(lèi)似,都呈現出(微孔大小0.1pm~0.13m)葉狀結構,聚合物葉子無(wú)規取向互相連接,不過(guò)3.5定型處理驟冷得到的葉子尺寸比以10℃/min冷卻得到在專(zhuān)利99804321中,將HDPE與鄰苯的葉子尺寸小。將HDPE/礦物油以34/66比例二甲酸二(2-二乙基己基)酯以40/60共混,在擠出驟冷到30℃的水浴中,發(fā)現結構與前類(lèi)采用2-丁酮抽提前進(jìn)行7×7倍的同時(shí)拉伸,似,呈現出典型的固液相分離特征。抽提后在寬度方向上分別進(jìn)行單向拉伸1.3和Tab. 1 Propanol permeation through repre-1.7倍,發(fā)現在1.7倍拉伸后薄膜的透氣率(以sentative membranesGurley值計)由1.3倍時(shí)的160s降低到100sMembrane preparationPermeance 10 13.6成桉劑m/(m-·P2)6.2Philip D.R.[在PP/乙烯-丁烯共聚物50/50共混時(shí),于55%礦物油含量下,比較了成Air-drying 2-butanone核劑含量對薄膜性能的影響,發(fā)現在含0.1%成核劑情況下微孔孔徑為0.12pm,小于成核劑3.3有機溶劑性質(zhì)及干燥方法含量為0.15%時(shí)的037mMatsuyama H22采用10種不同的有機37無(wú)機粉末溶劑洗滌聚乙烯薄膜中的礦物油,比較了這10在專(zhuān)利92109189中,用聚乙烯、聚丙烯、種不同的溶劑對薄膜的收縮率微孔結構和透無(wú)機粉末、稀釋劑共混來(lái)獲得微孔膜,無(wú)機粉末過(guò)率的影響發(fā)現采用二甲苯做溶劑的情況下,的粒徑為0.005m~0.5m,擠出成型厚片薄膜收縮最嚴重,干燥后薄膜的體積為薄膜洗后,在拉伸前用有機溶劑洗掉稀釋劑,而無(wú)機粉滌前的39%孔隙率只有5.9%;而釆用戊烷做末采用在80℃的氫氧化鈉溶液中浸泡后水洗溶劑時(shí),溶劑干燥后薄膜的體積為薄膜洗滌前燥,所列出的實(shí)施例中薄膜的孔隙率在經(jīng)單的82%孔隙率增加到53%。此外,他們還比較向拉伸后可達61%雙向拉伸可達75%了干燥方法對薄膜微孔結構的影響,發(fā)現采用3.8輻照交聯(lián)的影響2-丁酮做溶劑時(shí),用冷凍干燥,相比室溫干燥薄為了改善聚烯烴類(lèi)隔離膜的耐熱性,膜收縮減少。對薄膜測試1-丙醇的透過(guò)率如JP200412379123中,在稀釋劑洗滌之前采用紫Tab1所示比較發(fā)現室溫干燥下,二甲苯做溶外V凵中國煤化工發(fā)現在薄膜厚度劑時(shí)透過(guò)率為零,戊烷做溶劑時(shí),透過(guò)率為4.7為CNMH〔為4.11N,熔融×10-12m3/(m2s"Pa),與前面薄膜孔隙率增時(shí)穿刺強度保持率達到93%;而在稀釋劑洗滌加結果一致。后再進(jìn)行輻照交聯(lián),熔融時(shí)穿刺強度保持率僅他們認為,導致薄膜收縮的原因可能是:有27%高分子材料科學(xué)與工程2006年4結束語(yǔ)sci.,1999,73:2135~2142應用于鋰電池隔膜的聚烯烴類(lèi)微孔膜,目[] Lloyd D R, Kim SS,.KrKE.. Membrane sci前國內尚無(wú)廠(chǎng)家生產(chǎn),僅有一些科研院校在進(jìn)ence,1991,64:1~11[1o] Schaaf P, Lotz B, Wittmann C. Polymer, 1987, 23.行一些實(shí)驗室的工作,離規?；a(chǎn)還很遠由193~200于電池隔膜的市場(chǎng)總的來(lái)說(shuō)處于供少于求的局11 loyd DR, Kinzer Ke, Tseng HS.. Membrane sci.面,國內除幾個(gè)大的廠(chǎng)家有充足貨源外,其它小廠(chǎng)家所需貨源難以滿(mǎn)足自身生產(chǎn)需求。而目前12]何亞?wèn)|( HE Ya-dong),薛平( XUE Ping),何繼敏國內電池隔膜月需求量約1.5×10°m2,急需科( HE Ji-min),等.中國塑料( Chinese plastics),199913;48~55研院校、薄膜生產(chǎn)企業(yè)和電池生產(chǎn)企業(yè)聯(lián)手合[13] Venugopal G, Moore J, Howard I, et aL. J. Power作,共同開(kāi)發(fā),盡早實(shí)現鋰電池用隔離膜的規模ure,199977;34~41化生產(chǎn)。[14]G.H.M,卡利斯.中國專(zhuān)利( Chinese Patent),參考文歆[15]寶珠山和泉,近藤孝彥,中國專(zhuān)利( Chinese patent),[1] Brazinsky 1, William M G, Arnold S. U.S. Patent,99804321(199).4138459(1979)[16] Ihm D W, Noh J G, Kim J Y. J. Power Sources[2] Isaacson R B, Bierenbaum H S. U. S. Patent 35587642002,109:388~3931971)[17]R.W.考爾。中國專(zhuān)利( Chinese Patent),95101333[3] Hiroyuki H, Kiichi M. 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Department of polymer Engineerinand Science, Sichuan University, Chengdu 610065, China)ABSTRACT: In this article the research advances of polyolefin separator film for Li-ion batterieswere reviewed. The micropore formation mechanism of polyolefin separator film, properties ofsuch film including porosity, pore-size distribution, mechanical properties and the safe propertieswere also discussed. The factors affecting the microstructure and properties of polyolefin separa-tor film including the component, cooling condition, solvent properties and drying method, diluent extracted before or after drawing, setting treatment, the addition of inorganic powder and nu-cleating agent, crosslinking treatment were briefly discusseeKeywords: Li-ion battery i microporous film, separator中國煤化1- induced phaseCNMHG