熱分析在煤燃燒和熱解及氣化動(dòng)力學(xué)研究中的應用

第27卷第1期煤炭轉化Vol. 27 No. 12004年1月COAL CONVERSIONJan. 2004熱分析在煤燃燒和熱解及氣化動(dòng)力學(xué)研究中的應用閔凡飛”張明 旭2>)摘要論述了謀的燃燒、熱解、氣化反應動(dòng)力學(xué)的常用的單一升溫速率法、多重掃描速率法、動(dòng)力學(xué)補償效應以及分布活化能動(dòng)力學(xué)模型等熱分析研究方法,分析了現用熱分析動(dòng)力學(xué)方法的局限性;并對反應控制熱分析、微熱分析技術(shù)、微波熱分析以及熱分析技術(shù)與其他分析技術(shù)的聯(lián)用,熱分析技術(shù)間的聯(lián)用等熱分析新技術(shù)在煤的燃燒、熱解、氣化反應動(dòng)力學(xué)研究上的應用進(jìn)行了展望.關(guān)鍵詞熱分析,煤炭,動(dòng)力學(xué),燃燒,熱解,氣化中圖分類(lèi)號TQ533.9均相體系的動(dòng)力學(xué)理論和方程,因此其適用性有一0引言定的局限性,雖然熱分析技術(shù)用于研究煤的燃燒、熱解、氣化反應動(dòng)力學(xué)存在-些不足,但其發(fā)展還是比熱分析TA (thermal analysis)是在程序控溫較迅速的,本文擬就近些年來(lái)熱分析技術(shù)在煤的燃下,測量物質(zhì)的物理及化學(xué)性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類(lèi)燒、熱解、氣化反應動(dòng)力學(xué)研究中的應用進(jìn)行論述.技術(shù)，常用熱分析技術(shù)包括:熱重法(thermogravimetry TG); 微商熱重法(derivative1熱分析動(dòng)力學(xué)方程thermogravimetry DTG);差熱分析(differentialthermal analysis DTA);差示掃描量熱法在熱分析法研究不等溫條件下的非均相反應(differential scanning calorrimetry DSC) ;逸出氣分(煤的反應)時(shí),基本.上沿用了等溫均相反應的動(dòng)力析(evolved gas analysis EGA).此外,熱分析聯(lián)用技學(xué)方程,即:術(shù)也是熱分析技術(shù)的重要組成部分,如TG-DTA,la.= (1/4)k(T)f(a)DTG-DTA, TG-DTA-DTG, TA-MS和TA-FTIR聯(lián)用等..上述各種熱分析技術(shù)及其聯(lián)用技術(shù)在煤炭式中:t一時(shí)間,s;T--- 溫度,K;φ- 升溫 速率，領(lǐng)城中的應用很多. [141]K/min;a- 轉化百分率,%;f(a)- -動(dòng)力學(xué)模式借用熱分析技術(shù)研究煤的燃燒、熱解、氣化反應函數;k一Arrhenius 速率常數,其與T的關(guān)系為:動(dòng)力學(xué)是熱分析技術(shù)在煤炭加工轉化技術(shù)研究中的k= Aexp(- E/RT)重要應用,近年來(lái)取得了較大的進(jìn)展.熱分析技術(shù)廣式中:A一指前因子;E一 表觀(guān)活化能;R一 氣泛用于研究煤的燃燒、熱解、氣化反應動(dòng)力學(xué)基于它體常數.具有以下一些優(yōu)點(diǎn):樣品用量少以及熱電偶與樣品動(dòng)力學(xué)研究的任務(wù)是設法獲得上述式中表征某的良好接觸狀態(tài);可以在高溫,通常是線(xiàn)性升溫條件個(gè)反應過(guò)程的“動(dòng)力學(xué)三因子”(kinetic triplet); E,下對煤炭的燃燒、熱解、氣化反應動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究;A和f(a). (23.10111采用計算機自動(dòng)收集和處理數據從熱分析曲線(xiàn)上獲得的信息多;經(jīng)濟,快速,方便，只需測定- .條或數條2煤的燃燒和熱解及氣化反應熱分析熱分析曲線(xiàn)就可以獲得有關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數;可以在動(dòng)力學(xué)方法多種模擬條件下進(jìn)行煤炭熱分析動(dòng)力學(xué)的研究等優(yōu)點(diǎn). [58)在實(shí)際的應用中,由于在不等溫法下研究煤在煤的燃燒、熱解、氣化反應熱分析動(dòng)力學(xué)方法的燃燒、熱解、氣化反應動(dòng)力學(xué)中基本上沿用了等溫.中,文獻中報道比較多的方法主要有以下幾類(lèi),現分1)博士生、副教授,中國礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院221008江蘇徐州;2) 博士、教授,安徽理工大學(xué)232001,安徽淮南收稿日期:2003-10-074修回日期:2003 11-180煤炭轉化2004年別論述如下.峰頂溫度(K),其余字母意義同前面.崔洪等0°2.22.1單一 升溫(掃描)速率法FC法(Freeman-，采用多個(gè)升溫速率組合法研究了煤的燃燒、熱解、氣化動(dòng)力學(xué),收到了較好的效果.carroll微分法)這種方法利用-一條非等溫TA曲線(xiàn)的數據進(jìn)行2.3動(dòng)力學(xué)補償 效應動(dòng)力學(xué)分析，通過(guò)線(xiàn)性回歸處理,由比較所得線(xiàn)性關(guān)由于TA曲線(xiàn)的形狀和升溫速率有關(guān),所以升系的優(yōu)劣來(lái)確定最可能的模式函數,并由直線(xiàn)的斜溫速率可能會(huì )影響到動(dòng)力學(xué)參數的計算,實(shí)際上,E率和截距求取E和A.和A之間存在著(zhù)-種相互補償的關(guān)系,即活化能的FC法的基本公式為:增大伴隨有指前因子的增大,這就是所謂的“動(dòng)力學(xué)das (4/p)>exp(- E/RT)(1 - a)"補償效應”KCE(kinetic compensation eflect)其表達式為:FC法在假設反應為一級的情況下可簡(jiǎn)化為:logA=aE+ blog[(一dw/dl)w~門(mén)]= logA一E/2. 303RT式中:a,b為補償參數.式中:w≈m;-mg-m,m;,mt,m分別是指煤樣起始這種補償效應把動(dòng)力學(xué)參數A和E相互聯(lián)系和終了的質(zhì)量以及某一時(shí)刻t的樣品質(zhì)量,其基準起來(lái).用補償參數a和b來(lái)描述氣化過(guò)程的特征要為無(wú)水無(wú)灰基，其余字母與前相同.徐躍華比常用的動(dòng)力學(xué)參數或峰頂溫度要好,因為T(mén)A曲等1912利用這種方法分別研究了煤的燃燒、熱解線(xiàn)的位置形狀以及由它推算的動(dòng)力學(xué)參數都受實(shí)驗和氣化反應動(dòng)力學(xué)，因素的影響,特別是受升溫速率的影響，而補償參數2.2多個(gè)升溫 速率組合法(多重掃描速率法)與此無(wú)關(guān),所以這些補償參數表征著(zhù)氣化反應本身的特征.KCE可以根據它是否會(huì )隨著(zhù)分析操作時(shí)所以Flyna-Wall-Ozawa (FWO)法, Kissinger-采用的溫度范圍的變化分成兩大類(lèi):-類(lèi)是建立在A(yíng)kahira-Sunose (KAS)法為代表的多重掃描速率同一體系采用不同實(shí)驗條件所得不同結果之上的;法*231],又稱(chēng)等轉化率法(isoconversion method).另-類(lèi)是由于在對單條TA曲線(xiàn)動(dòng)力學(xué)分析時(shí),誤由于它們能在不涉及到動(dòng)力學(xué)模式函數的前提下獲用了不正確的動(dòng)力學(xué)模式函數所致. (6~1]得較為可靠的活化能E值,可用以對單TA曲線(xiàn)方Anita等1.3)在研究煤的氣化動(dòng)力學(xué)時(shí)證明法的結果驗證,而且還可以通過(guò)比較不同的E值來(lái)了補償效應的存在,對同一煤樣在不同的升溫速率核實(shí)反應機理在整個(gè)過(guò)程中的一致性,所以其應用下,其logA與E的關(guān)系為一直線(xiàn),a和b都是常數.較為廣泛.FWO法和KAS法可以確定升溫速率與DTG2.4分布話(huà)化能模型DAEM(DTA)峰頂溫度的關(guān)系,可以用幾條不同升溫速率DAEM ( distributed activation energy model下的DTG曲線(xiàn)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計算.)[24是一個(gè)比較新的描述煤熱解、氣化過(guò)程的模FWO法的基本公式為:型,首先由Vand提出,后來(lái)Pitt將其用于煤熱解過(guò)程,經(jīng)過(guò)Anthony等的工作,DAEM的數學(xué)描述和logp=- 0. 4567 R- 2.315 + logA X理論推導分析也逐漸建立起來(lái),劉旭光等對該理論是- logG(X.)進(jìn)行了最新闡述,根據DAEM的基本假設煤的氣化過(guò)程可描述為:上式可變換為:da_ d(Oa")dlogφan=A-Aexp(-Rr)(Aa* - Qa)ih=-0.4567 R式中:a*一氣化總轉化率,%;a-- 時(shí)刻t 時(shí)的即通過(guò)對logs = f(1/T，)的斜率可計算出E值.同氣化轉化率,%;Qa*: 由活化能在E~E + OE區樣,通過(guò)對Kissinger法基本公式的簡(jiǎn)化得到:間內氣化反應氣化掉的量,%;Qa- -任一時(shí)刻由dlog(6/T)__ EOa°中已經(jīng)氣化的量,%.式中其余字母意義同前而.d(1/Tm)對上式兩邊積分整理得:式中:表觀(guān)活化能E值便可由log(p/T2) =Int=In-In|1-二]-lnA+廳f(1/Tm)的斜率計算得到;Tm為相應的DTG曲線(xiàn)第1期閔凡飛等熱分析在煤燃燒和熱解及氣化動(dòng)力學(xué)研究中的應用1由上式可以看出,根據不同溫度下,煤在相同轉dH = Aexp(O|f(a)化率下所需時(shí)間的不同，即可求得不同溫度,相同轉化率下對應的活化能值,這也是應用不同溫度下的由于反應速率不變,即水=c則上式可改為:半衰期不同而求解反應活化能的理論基礎.ln[1/f(a)] = ln(A/C)一E/RT3煤燃燒和熱解及氣化熱分析動(dòng)力學(xué)由此便可以求取E和A.的局限RCTA法與傳統TA相比,除了不必考慮升溫煤燃燒、熱解和氣化熱分析動(dòng)力學(xué)近些年來(lái)得速率是否為常數外,在區分相互交蓋的反應步驟和到了迅速發(fā)展,但也存在著(zhù)- - 些局限性(9.1],主要表確定可靠的f(a)等方面均很有效,還可以降低傳質(zhì)現在以下幾個(gè)方面:由于在不等溫法研究非均相的傳熱的影響,因而它是煤燃燒、熱解、氣化動(dòng)力學(xué)研煤燃燒、熱解和氣化熱分析動(dòng)力學(xué)中,基本上沿用了究的一個(gè)重要方向。等溫均相體系的動(dòng)力學(xué)理論方程,因此其適用性和.4.2熱分析技術(shù)與其 他分析技術(shù)結合研究煤的燃所得結果的可靠性一直是一個(gè)有爭議的問(wèn)題;理論;燒和熱解及氣化反應動(dòng)力學(xué)上,對同一煤樣,用不同方法得到的動(dòng)力學(xué)結果應在TA技術(shù)測定的是樣品的宏觀(guān)平均性質(zhì)隨溫度某個(gè)誤差范圍之內基本- -致 ,但實(shí)際上并非如此,熱的變化，方法屬于表象技術(shù)的范疇,在直接定位觀(guān)察分析動(dòng)力學(xué)研究結果的這種不一致性甚至有時(shí)在嚴固態(tài)物質(zhì)反應行為方面與FTIR,GC,MS和XRD格的實(shí)驗條件下也難于避免,這就使這一方法的科等相比有局限性，因此在研究煤的燃燒、熱解和氣化學(xué)性遭到了懷疑;操作條件如升溫速度樣品質(zhì)量和.動(dòng)力學(xué)時(shí)可以采用TA技術(shù)與這些技術(shù)聯(lián)用，以彌樣品顆粒大小等諸多因索對熱分析動(dòng)力學(xué)參數的求補TA技術(shù)研究動(dòng)力學(xué)的不足,從而更有助于揭示取也有一定的影響;實(shí)驗操作條件與實(shí)際工業(yè)過(guò)程煤的燃燒、熱解和氣化的本質(zhì).還有差距，如升溫速度和燃燒氣化溫度等;用熱分析技術(shù)研究煤的燃燒動(dòng)力學(xué),煤的燃燒階段較難識別.4.3模擬工 業(yè)過(guò)程研究煤的燃燒和熱解及氣化反應動(dòng)力學(xué)4煤的燃燒和熱解及氣化熱分析動(dòng)力煤的燃燒、熱解和氣化動(dòng)力學(xué)的研究為煤的工學(xué)研究展望業(yè)應用提供了重要的參數,但從上面的論述可知,其近些年來(lái),由于TA技術(shù)得到迅速發(fā)展,各種新仍然存在著(zhù)實(shí)驗條件與實(shí)際工業(yè)應用有差距的局限的TA技術(shù)不斷涌現，如反應控制熱分析RCTA性，因而在研究煤的燃燒、熱解和氣化動(dòng)力學(xué)時(shí),采(reaction controlled thermal analysis) ;微熱分析技用新的熱分析技術(shù),盡可能的使實(shí)驗條件與工業(yè)過(guò)術(shù)MTA (micro thermal analysis); 微波熱分析程相符合,如反應溫度、反應壓力和反應氣氛等,必MWTA (micro wave thermal analysis)等,以及熱分要時(shí)可以研究專(zhuān)門(mén)的熱分析儀器用于研究煤的燃析技術(shù)與其他分析技術(shù)的聯(lián)用,熱分析技術(shù)間的聯(lián)燒 、熱解和氣化動(dòng)力學(xué),這樣才能使煤的燃燒、熱解用等等.這些新的熱分析技術(shù)的出現為更精確地研;氣化反應熱分析動(dòng)力學(xué)更具有實(shí)際意義.究煤的燃燒、熱解和氣化熱分析動(dòng)力學(xué)成為可5結束語(yǔ)能. [u.2.304. 1反應控制熱分析(RCTA)技術(shù)應用于煤的燃熱分析技術(shù)已廣泛用于研究煤的燃燒、熱解和氣化反應動(dòng)力學(xué),并已取得了較好的效果,但其也存燒和熱解及氣化動(dòng)力學(xué)研究在著(zhù)某些局限性，正是這些局限性才會(huì )促使煤的燃RCTA與傳統TA技術(shù)的關(guān)鍵區別在于,后者燒、熱解和氣化熱分析動(dòng)力學(xué)研究繼續發(fā)展.多年來(lái)在測定過(guò)程中控制(或降溫)速率不變,前者則是通的實(shí)踐證明TA技術(shù)已經(jīng)成為研究煤的燃燒、熱解過(guò)控制反應過(guò)程中產(chǎn)物氣體的逸出速率來(lái)達到控制和氣化的重要 工具,相信隨著(zhù)TA技術(shù)的發(fā)展,TA .反應速率的目的，因此特別適用于有氣體產(chǎn)生的煤技術(shù)與其他技術(shù)的結合聯(lián)用以及實(shí)驗方法的規范的燃燒、熱解和氣化反應用RCTA進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分化,熱分析動(dòng)力學(xué)技術(shù)必將在煤的燃燒、熱解和氣化析的方法如下:動(dòng)力學(xué)研究中發(fā)揮更大的作用2煤炭轉化2004年參考文獻[1]劉振海. 熱分析導論.北京:化學(xué)工業(yè)出版社.1991[2] 于伯齡， 姜膠東.實(shí)用熱分析,北京:紡織工業(yè)出版社，1990[3]劉振海. 分析化學(xué)手冊一熱分析分冊. 北京:化學(xué)工業(yè)出版杜2000.[4] Warne ssJ. Thermal Analysis and Coal Assment :An tOverview with New Developments. Thermochimica Acta.(1996),272:1-95] Anite P D,Gokarn A N.Dotaiswamy L K. Investigation into the Compensation Efeer at Crtalyrie Casification of Aective Charconl by Carbon Dioxide. 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Some limitations oftherrmal analysis kinetics methods are discussed. Finally, the paper suggests the new thermalanalysis techniques including reaction controlled thermal analysis, micro thermal analysis,microwave thermal analysis and simultaneous thermal analysis technology applied to kineticstudies of combustion, pyrolysis and gasification.KEY WORDS thermnal analysis ,coal ,kinetic ,combustion ,pyrolysis ,gasification