HNAB的制備及其熱分解動(dòng)力學(xué)

HNAB的制備及其熱分解動(dòng)力學(xué)文章編號:1006-9941(2013)01000705HNAB的制備及其熱分解動(dòng)力學(xué)張靜,王娟,徐海鳳,周新利(南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京210094)摘要:以2,4,6-三硝基氯苯為原料,經(jīng)親核取代、九水合硝酸鐵研磨氧化制得2,2′,4,4′,6,6′-六硝基偶氮苯(HNAB)。利用MS,R和HNMR對中間體和最終產(chǎn)物的結構進(jìn)行了表征,并對各反應條件進(jìn)行了優(yōu)化。親核取代反應較優(yōu)工藝為:硫酸肼2.0246·三硝基氯苯7.6g,甲醇15mL,三乙胺6mL,反應溫度45℃,反應時(shí)間24h;氧化反應較優(yōu)工藝為:1,2-二(2,4,6-三硝基苯基)肼2.08,九水合硝酸鐵7.1g,累計研磨8h,總收率68.5%。利用DSC和TG研究了HNAB的熱行為。由 Ozawa法計算得熱分解機理為n=1的成核和核生長(cháng)機理,機理函數為f(a)=(1-a),其活化能和指前因子分別為123.48k,mol-1,3.965×10"s-'。關(guān)鍵詞:有機化學(xué);2,2’,4,4′,6,6′-六硝基偶氮苯(HNAB);九水合硝酸鐵;熱分解動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:T55;O625.65文獻標識碼:ADol:10.3969/j.issn.10069941.2013.01.002改進(jìn),以硫酸肼代替無(wú)水肼,避免了由于使用高純度肼1引言引起的危險,同時(shí)降低了反應成本;以九水合硝酸鐵現代武器和工業(yè)爆破技術(shù)的發(fā)展對含能材料的做氧化劑研磨制得HNAB,反應條件簡(jiǎn)單,能耗低,無(wú)安全性能要求越來(lái)越高。常規的TNT、RDX等單質(zhì)炸污5染;考察了親核取代以及氧化反應的影響因素,確藥曾多次發(fā)生意外爆炸事故,因此,鈍感含能材料定了較優(yōu)的工藝條件;利用DSC和TG熱分析方法研是重要的研究方向。究了HNAB的熱分解機理,為HNAB的生產(chǎn)、儲存和據文獻[2-3]報道,與六硝基芪(HNS)和太安運輸安全提供參考。(PETN)相比,2,2,4,4’6,6′-六硝基偶氮苯(HNAB)2實(shí)驗部分是一種相對鈍感的含能材料。HNAB的H327cm14、PETN的H=13cm51、HNS的H0=2.1試劑及儀器54cm。就性能上看,HNAB的密度為2,4,6-三硝基氯苯,自制;硫酸肼,化學(xué)純,國藥1.77g·cm,爆速高達7250m·s',特勞茨爾試驗集團化學(xué)試劑有限公司;甲醇,分析純,國藥集團化學(xué)表明,其威力為T(mén)NT的1.23倍;HNS的密度為試劑有限公司;九水合硝酸鐵,分析純,西隴化工股份1.70g·cm-3,爆速為7000m·s-1,其威力為T(mén)NT的有限公司;三乙胺,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公1.2倍;PEN的密度為1.45g·cm-3,爆速為司;吡啶、碳酸鉀和丙酮均為分析純,國藥集團化學(xué)試7275m·s-,其威力為T(mén)NT的1.2倍。因此,HNAB劑有限公司具有一定的應用前景,國外也開(kāi)展了對其性能、合成工Finnigan Tsq Quantum Ultra Am液質(zhì)聯(lián)用光譜藝的研究?jì)x,美國 Thermo Finnigan公司;紅外光譜儀,日本現有的HNAB的合成方法以2,4,6-三硝基氯 SHIMADZU公司;500MHz核磁共振波譜儀,瑞士苯為原料,經(jīng)無(wú)水肼親核取代后由發(fā)煙硝酸或以冰醋 Bruker公司;DsC823e差示掃描量熱儀,酸為溶劑,氮氧化物氧化制得。實(shí)驗使用高純度肼,不瑞士 METTLER TOLED公司;TCA/SDTA851e熱分僅成本高,而且具有一定的危險性,同時(shí)氧化條件比較析儀,瑞士 METTLER TOLED公司?？量?。本文是在文獻[10]基礎上對合成工藝進(jìn)行了2.2合成路線(xiàn)收稿日期:201203407;修回日期:20120605以2,4,中國煤化工酸肼發(fā)生親核取作者簡(jiǎn)介:張靜(1987-),女,研究生,主要從事含能材料相關(guān)研究代反應,生成CNMHG)肼,然后經(jīng)九水emailzj_freefly@126.com合硝酸鐵固相化刷mND,言線(xiàn)見(jiàn) Scheme1。CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2013年第21卷第1期(7-11)張靜,王娟,徐海鳳,周新利應是以肼作為親核試劑,需要在堿性條件下進(jìn)行。而三乙胺不僅可以調節混合液的pH至堿性,同時(shí)還能保證反應在均相條件下進(jìn)行,若三乙胺加入量過(guò)少,體系中的肼沒(méi)有完全釋放出來(lái),親核取代不完全,但加入e(NO3)3·9H2O量過(guò)多時(shí),產(chǎn)物會(huì )有部分溶于其中,難提純,從而影響收率。由此可知,本實(shí)驗硫酸肼和三乙胺的比例選用Scheme 11:2.8,收率較高。2.3實(shí)驗過(guò)程表1硫酸肼與三乙胺的物料比對反應收率的影響2.311,2二(2,4,6·三硝基苯基)肼的合成與表征 Table1 Effect of mole ratio of hydrazine sulfate(n,)to以15mL甲醇為溶劑,稱(chēng)取硫酸肼2.0 g triethylamine(n2) on the yield(0.015mol)和2,4,6-三硝基氯苯7.6g(0.03mol)于n1:n21:2.02.51:2.81:3.01:3.250mL三口燒瓶中,水浴緩慢升溫至45℃,分6次加入干yied/%70.175.380.278.3梁的三乙胺6mL(0.042mol),反應24h,抽濾,甲醇洗滌,甲醇重結晶,干燥后得黑色固體11.2g,收率80.2%,3.1.2反應時(shí)間對反應收率的影響m.p.233~236℃(文獻值:235~237℃)。硫酸肼2.0g(0.015mol),2,4,6-三硝基氯苯7.6gS(m/z):453(M'),407(M'-NO2),361(0.03mol),甲醇15mL,分批加入三乙胺6mL,45℃條(M'-2NO,): H NMR( DMSO, 500 MHz),8件下反應,反應時(shí)間對收率影響的試驗結果見(jiàn)表28.5883(d,2H,N—H),9.1717(s,4H,Ar-H)。2.3.2HNAB的合成與表征表2反應時(shí)間對反應收率的影響稱(chēng)取1,2-二(2,4,6三硝基苯基)肼2.0 g Table2 Effect of reaction time on the yield(0.004mol)和九水合硝酸鐵7.1g(0.02mol)于研 ction t/h18缽中,累計研磨8h至混合物呈黃色(采用間歇式研yield/%75.578.480.280.480.7磨,過(guò)程緩慢并且跟蹤體系溫度,跟蹤表明研磨過(guò)程無(wú)明顯放熱),用丙酮洗出產(chǎn)物,將混合液倒入碎冰中,由表2可知,隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)反應收率呈增抽濾冰水洗滌,千燥,冰醋酸重結品,千燥得橙黃色固長(cháng)趨勢。當反應時(shí)間為24h時(shí),收率為80,2%,繼續體1.78,收率為854%,m,P.20.0222℃(文延長(cháng)反應時(shí)間,增長(cháng)趨于平緩,說(shuō)明親核取代已進(jìn)行得獻值:221~223℃)較為完全。該反應為雙分子親核取代反應,2,4,6-三IR(KBr, cm"),v:3091.89(C=CH),1600.96硝基氯苯上的三個(gè)硝基的位阻比較大,給親核試劑的(C=C),15392,1348.24(-NO2),1409.96(N=N進(jìn)攻帶來(lái)一定的困難,所以,反應收率可以通過(guò)延長(cháng)反MS(m/z):452(M);'HNMR(DMSO,500MH),6:應時(shí)間提高。當反應時(shí)間為24h時(shí),薄層色譜(TLC)9.3370(5,4H,Ar-H)。分析產(chǎn)物轉化已基本完全,繼續延長(cháng)反應時(shí)間對增大3結果與討論收率收效甚微。綜合考慮,反應時(shí)間選擇24h為宜。3.1.3反應溫度對反應收率的影響3.11,2-二(2,4,6-三硝基苯基)肼的合成條件優(yōu)化硫酸肼2.0g(0.015mo),2,4,6-三硝基氯苯7.6g3.1.1三乙胺與硫酸肼的物料比對反應收率的影響(0.03mol),甲醇15mL,分批加入三乙胺6m,反應硫酸肼2.0g(0.015mo1),2,4,5-三硝基氯苯7.6g24h,反應溫度對收率影響的試驗結果見(jiàn)表3。(0.03mol),甲醇15m,45℃條件下反應24h,三乙胺與硫酸肼的物料比對收率影響的試驗結果見(jiàn)表1。表3反應溫度對反應收率的影響由表1可知,三乙胺的用量對反應收率影響顯著(zhù),Table 3 Effect of reaction temperature on the yield收率隨著(zhù)三乙胺用量的增加顯著(zhù)增大。當硫酸肼和三reaction te中國煤化工乙胺的比例為1:2.8時(shí),反應收率高達80.2%,繼續0.274.570.4CNMHG添加三乙胺,收率呈下降趨勢。從反應機理上看,該反Chinese Joumal of Energetic Materials, Vol 21, No. 1, 2013(7-11)含能材料wW.energetic-materials. org.cnHNAB的制備及其熱分解動(dòng)力學(xué)由表3可知,反應溫度對收率的影響較為明顯,反收率為82.9%;繼續提高九水合硝酸鐵用量,反應收率應溫度由35℃升至45℃,產(chǎn)率由71.3%增至80.2%,增加不明顯,說(shuō)明1,2-二(2,4,6-三硝基苯基)肼已基本達到了最大值。取代反應的反應速率隨著(zhù)反應溫度的被氧化完全。從反應成本方面考慮,1,2-二(2,4,6-三硝升高而增大,但當溫度過(guò)高時(shí),肼受熱分解生成有毒的基苯基)肼和九水合硝酸鐵的最佳摩爾比為1:5。氧化氮煙氣,不僅給實(shí)驗帶來(lái)危險性,而且參加反應的3.2.2研磨時(shí)間對反應收率的影響親核試劑的量減少,收率也隨之降低,所以該反應的最1,2-二(2,4,6-三硝基苯基)肼2.0g(0.004mol)佳反應溫度應控制在45℃左右。和九水合硝酸鐵7.1g(0.020mo)于研缽中研磨,研3.1.4堿對反應收率的影響磨時(shí)間對收率影響的試驗結果見(jiàn)表6硫酸肼2.0g(0.015mo|),2,4.6·三硝基氯苯7.6g0.03mo),甲醇15mL,反應24h,不同堿對收率影響的表6研磨時(shí)間對反應收率的影響試驗結果見(jiàn)表4ble 6 Effect of grinding time on the yield表4堿對反應收率的影響yieid/%78.280.482.982.982.9Table 4 Effect of different alkali on the vieldpyridinepotassium carbonatetriethylamine由表6可知,研磨時(shí)間是影響反應收率的重要因yied/%78.678.980.2素之一,反應收率隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)先增大后趨于平緩,當研磨時(shí)間為8h時(shí),收率達到82.9%,繼續延由表4可以看出,以三乙胺調節反應體系的酸堿長(cháng)時(shí)間對增大收率收效甚微。該反應為固相與固相之性效果最佳,反應收率最高,為80.2%。碳酸鉀加入間的反應,由于固體質(zhì)點(diǎn)間鍵力大,所以,反應速度較體系,反應過(guò)程為非均相體系,不僅給反應帶來(lái)一定的慢,延長(cháng)反應時(shí)間有益于原料的氧化,研磨8h后,原困難,而且不利于后處理;以吡啶為堿釋放肼發(fā)生親料已基本反應完全,繼續延長(cháng)反應時(shí)間對提高收率無(wú)核取代反應,雖然反應可在均相條件下進(jìn)行,但是,吡益。綜上所述,最佳累計研磨時(shí)間為8h。啶的堿性較弱,加人量不足則無(wú)法產(chǎn)生足量的肼,加入3.3HNAB的熱分解動(dòng)力學(xué)量過(guò)多會(huì )溶解一定量的產(chǎn)物,在后處理過(guò)程中增加產(chǎn)3.3.1DSC分析物的損失,而三乙胺的堿性比吡啶大,調節酸堿性效果樣品質(zhì)量為0.5200mg,升溫區間為50~500℃好,降低了產(chǎn)物的損失。綜上所述,該調節反應體系的升溫速率為10K·min,氣氛為流動(dòng)N2,流速為酸堿性選用三乙胺效果最佳。20.0mt·min。DSC曲線(xiàn)如圖1所示。3.2HNAB的合成條件優(yōu)化3.2.11,2-二(2,4,6-三硝基苯基)肼和九水合硝酸1099891m鐵的物料比對反應收率的影響34817℃1,2-二(2,4,6-三硝基苯基)肼和九水合硝酸鐵于研2 63402mJlized-6542Jg'peak37206℃缽中研磨,反應物料比對收率影響的試驗結果見(jiàn)表5。219.71℃2peak22150℃表51,2-二(2,4,6·三硝基苯基)肼和九水合硝酸鐵的物料比對反應收率的影響Table 5 Effect of mole ratio of 1, 2-bis(2, 4, 6-trinitrophenyl)hydrazine( n, ) to Fe(NO, ),9H, o(n,)on the yieldT/℃1:31:41:51:6圖1HNAB的DSC曲線(xiàn)yield/%75.677.882.982.983.0Fig 1 DSC cruve of HNAB由表5可知,九水合硝酸鐵作為氧化劑參加反應,反THE由圖1B先吸熱熔化后分解放熱應收率隨氧化劑用量的增加而增大,當1,2-二(2,4,6-三其熔點(diǎn)為21中國煤化工獻值(221.95~硝基苯基)肼和九水合硝酸鐵的摩爾比為1:5時(shí),反應22295℃CNMHG始放熱分解,峰CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2013年第21卷第1期(7-11)張靜,王娟,徐海鳳,周新利溫為372.06℃,分解熱焓為1920.98」·g。這表對于炸藥的熱分解,通過(guò)不同升溫速率的TG曲明,HNAB具有較高的熔點(diǎn)和分解溫度,耐熱性能良線(xiàn)進(jìn)行非等溫動(dòng)力學(xué)分析時(shí),常用 Ozawa公式:好。分析原因認為,HNAB分子中具有大共軛體系(1對稱(chēng)結構,而且基團配置均勻,這對分子的熱穩定性和l9=gkx()-2315-04767耐熱性能非常有利13式中,B為升溫速率K·mn;A為指前因子,s;a為3.3.2HNAB的熱分解動(dòng)力學(xué)炸藥反應深度;R為理想氣體常數,·mo·K';E為樣品質(zhì)量為(0.5000±0.02)mg,升溫區間為表觀(guān)活化能mo;T為溫度,k;F(a)為機理函數的50~500℃,升溫速率為1015、20、25K·min,氣氛為積分形式流動(dòng)N2,流速為30.0mL·mn,TG曲線(xiàn)如圖2所示。本實(shí)驗的升溫速率分別為10、15、20、25K·min1根據HNAB的熱重分析曲線(xiàn)求出反應深度a分別為30.40.50.6、0.7、0.8時(shí)所對應的分解溫度T。根據公式(1)和試驗數據對B與1/T進(jìn)行線(xiàn)性擬合,由20 Kmin直線(xiàn)斜率獲得表觀(guān)活化能E,計算結果見(jiàn)表7。根據Doye法5,公式(1)可變換成lg F(a)AERBRT0對于任何熱分解反應機理函數5,1gF(a)與1/T均呈線(xiàn)性關(guān)系,線(xiàn)性擬合分析表明,當n=1時(shí),通過(guò)r℃圖2HNAB在不同升溫速率的熱重曲線(xiàn)Doye法與 Ozawa法求得的表觀(guān)活化能接近,且線(xiàn)性Fig 2 TG curves of HNAB at different heating rates擬合所得的相關(guān)系數好,計算結果見(jiàn)表8。表7 Ozawa法計算的HNAB的熱分解活化能Table 7 Thermal decomposition activation energy for HNAB by Ozawa's methodtemperature/KE/k·molB=10K·minB=15K·minB=20K·minB=25K·min-1Ozawa's method593.8910.26617.66113.97602.92616.5620,31627.74112.10611.45628.39119.89617.4630.02634.44642.00119.47623.49635639.84647.04126.61629.03644.12644.5110.90.8635.99651.92662.37mean表81gF(a)-1/T線(xiàn)性擬合的結果Table 8 Result of linear fitting g F(a)-1/TOzawa's methodB/K. min-bnterceptE/kJ·molf/k」·mol10.21196411.22720.99156.778x101010.36206651.70980.9906121.091.104×1012.89336794.00240.9908123.681.112×1012mean123.483.965×101線(xiàn)性擬合分析結果表明,HNAB的熱分解屬于a=kf(a)n=1的成核和核生長(cháng)機理,反應機理函數的微分形式中國煤化工為:f(a)=(1-a),熱分解動(dòng)力學(xué)方程為:=3.965CNMHGChinese Joumal of Energetic Matenials, Vol 21, No. 1, 2013(7-11)含能材料www.energetic-materials.orgenHNAB的制備及其熱分解動(dòng)力學(xué)diaminoazofurazan and diaminoazoxyfurazan[ 1]. Chinese Jour-4結論al of Energetic Materials( Hanneng Cailiao), 2005, 13(3):192(1)1,2-二(2,4,6-三硝基苯基)肼制備的較優(yōu)[7] Wickham A, John /R Dilworth R L. Military Explosives[ M]Washington Department of the Army, 1984: 8-60-8-67工藝為:硫酸肼2.0g,2,4,6-三硝基氯苯7.6呂,甲醇[8) Zeman S. Possibilities of applying the piloyan method of determi15mL,三乙胺6mL,反應溫度45℃,反應時(shí)間24h。nation of decomposition activation energies[)]. Journal of Ther(2)根據HNAB的TG曲線(xiàn),用 Ozawa法求得其mal Analysis, 1980, 19: 107-115[9] Buzykin B I, Sharin G P, Trutneva L A. Aromaticcompounds con-分解屬于n=1的成核和核生長(cháng)機理,反應機理函數微taining hydrazo or azo groups[ 1]. Russ Chem B, 1970, 19(10)分形式是f(a)=(1-a),其熱分解動(dòng)力學(xué)方程為:2184-218810) Badgujara D M, Talawar M B, Harlapur Sujata F, et al. Synthesiskf(a=af(a)characterization and evaluation of 1, 2-bis(2, 4, 6-trinitrophenyl)hydrazine: A key precursor for the synthesis of high performance1.485×10energetic materials[ J]. Journal of Hazardous Materials, 20093965×10×(1-a)exp172:276-279[11]高大元董海山,李波濤,等,炸藥熱分解動(dòng)力學(xué)及其應用[刀].含能材料,2004,12(增刊):307-310參考文獻GAO Da-yuan, DONG Hai-shan, LI Hai-bo, et al. Research and1]王振宇。國外近年研制的新型不敏感單質(zhì)炸藥[冂,含能材料,application of thermal decomposition kinetics for explosives[)J2003,11(4):227-240Chinese Journal of Energetic Materials( Hanneng Cailiao), 2004WANG Zhen-yu. Development on some new insensitive individ12( Supplement ): 307-310.al explosives abroad[ )) Chinese Journal of Energetic Materials [12] Hayes D V, Honea F 1. Technical report on the synthesis of( Hanneng Cailiao),2003,11(4):227-240HNAB: United States: EY-76-C-04-0487[P], 1971-08-012] Agrawal )P. Recent trends in high-energy materials[ )). Prog En-13]呂春緒.耐熱硝基芳烴化學(xué)[M].北京:兵器工業(yè)出版社,2000gergy Combust Sci, 1998. 24: 1-30.14]馬曉明,李斌棟,呂春緒,等.無(wú)氧TATB的合成及其熱分解動(dòng)力[3] Hasman E, Gvishi M, Carmel Y. Measurement of shock initiation學(xué)[].火炸藥學(xué)報,2009,32(6):24-27threshold of NAB by flyer plate impact[ 3]. Propell Explos Pyro-MA Xiao-ming, LI Bin-dong, LO Chun-xu, et al. Synthesis andtech,1986,11(5):144-149thermal decomposition kinetics of TATB without chloride [J]4] Leopold Howard S. Initiation of explosive by exploding wires. 8Chinese Journal of Explosives Propellants( HuoZhayao XueSurvey to determine explosives capable of initiation at moderatebao),2009,32(6):24-27voltage levels[R]. AD0476199, 1965[15]何志偉,高大元,劉祖亮.2,6-二氨基3,5-二硝基吡啶1氧化物[5] Bulusu S N. Chemistry and Physics of Energetic Materials[ MI及其黏結炸藥的熱分解動(dòng)力學(xué)[].火炸藥學(xué)報,2009,32(2)Dordrecht, The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1990:32-35HE Zhi-wei, GAO Da-yuan, LIU Zu-liang. Thermal decomposi[6]李洪珍,黃明,黃奕剛,等,3,3二氨基4,4偶氮呋咱及其氧化tion kinetics of 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyridine-1-oxide and its偶氮呋咱的研究進(jìn)展[冂.含能材料,2005,13(3):192-195formulation explosives[ 1]. Chinese Journal of Explosives& Pro-LI Hong-zhen, HUANG Ming, HUANG Yi-gang, et al. Progress inlants( Huo Hayao Xuebao), 2009, 32(2): 32-35Synthesis and Thermal Decomposition Kinetics of HexanitroazobenzeneZHANG Jing, WANG Juan, XU Hai-feng, ZHOU Xin-liSchool of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094,ChinaAbstract: Hexanitroazobenzene( HNAB ) was prepared via nucleophilic substitution reaand oxidation reaction using picrylchloride as raw materials. The intermediate and final product were characterized by MS, IR and H NMR. The reaction conditionswere optimized. The nucleophilic substitution reaction conditions are determined as: hydrazine sulfate 2.0 g, 2,4, 6-trinitrochlorobenzene 7.6 g, methyl alcohol 15 mL, triethylamine 6 mL, reaction time 24 h under 45 C. The oxidation reaction conditions aredetermined as: 1, 2-bis(2, 4, 6-trinitrophenyl)hydrazine 2.0 g, iron( m)nitrate nonahydrate 7. 1 g, cumulative grinding 8 h. Thetotal yield is 68.5%. Thermal behaviors of HNAB were studied by DSC and TG. The thermal decomposition mechanism of HNABthe thermal decomposition process of HNAB obtained by the Ozawa's method are 123. 48 k). mol-, 3. 965x 101,on ofis classified as random nucleation and growth with n=1. The activation energy, pre-exponential factor and mechanism fura), respectively中國煤化工Key words: organic chemistry: hexanitroazobenzene( HNAB ) iron( l)nitrate-osition kineticsCLC number: T 55: O625 65Document code: ATHCNMHG941.2013.01.002CHINESE JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS含能材料2013年第21卷第1期(7-11)