毛竹酶解/溫和酸水解木質(zhì)素的快速熱解研究

第43卷第1期燃料化學(xué)學(xué)報Vol. 43 No.12015年1月.Journal of Fuel Chemistry and TechnologyJan. 2015文章編號: 0253-2409(2015)01 0042-06毛竹酶解/溫和酸水解木質(zhì)素的快速熱解研究婁瑞',武書(shū)彬3,董浩亮',呂高金3(1.陜西科技大學(xué)陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗室,陜西西安710021;2.華南理工大學(xué)制漿造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗室，廣東廣州510640;3.齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,山東濟南250353)摘要:采用熱裂解氣相色譜/質(zhì)譜儀聯(lián)用技術(shù),研究毛竹酶解/溫和酸水解木質(zhì)素(簡(jiǎn)稱(chēng)EMAL)的熱解特性和熱解產(chǎn)物的分布與形成規律。以溫度為重要因素,研究其對木質(zhì)素快速熱裂解產(chǎn)物的影響，并通過(guò)主要的熱解產(chǎn)物推斷熱解反應途徑。研究結果表明, EMAL的熱解產(chǎn)物主要是2,3-二氫苯并呋喃酚類(lèi)、脂類(lèi)和少量乙酸。熱解溫度對熱解產(chǎn)物組分的相對含量有顯著(zhù)影響,250 ~ 400 C時(shí),產(chǎn)物主要是2,3-二氫苯并呋喃,320 C時(shí)其相對含量最高,達到66.26% ;400 ~ 800 C時(shí),熱解產(chǎn)物主要是酚類(lèi),600 C時(shí)其相對含量最高,達到62. 58% ;800 C時(shí)出現了少量的乙酸。關(guān)鍵詞:木質(zhì)素;熱裂解;酚類(lèi)化合物;毛竹;熱解氣質(zhì)聯(lián)用中圖分類(lèi)號: TK6文獻標識碼: AFast pyrolysis of enzymatic/mild acidolysis lignin from moso bambooLOU Rui' , WU Shu-bin2 , DONG Hao-liang' ，LU Ga-jin'(1. Shaanxi Province Key Laboratory of PapermakingTechnology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science and Technology, Xi' an 710021, China;2. State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China;3. Key Laboratory of Pulp and Paper Science & Technologyof Ministry of Education, Qilu University of Technology, Jinan 250353, China)Abstract: Pyrolysis characteristic of enzymatic/ mild acidolysis lignin ( EMAL) from moso bamboo wasinvestigated using fast pyrolysis technology coupled with gas chromatography/ mass spectrometry ( Py-GC/MS).Pyrolysis mechanism and formation and distribution of pyrolysis products were studied. Pyrolysis temperature, asa vital factor， affects on lignin pyrolysis including its products and reaction pathway. The results show thatpyrolysis products derived from EMAL pyrolysis are mainly heterocyclic (2, 3-dihydrobenzofuran) ，phenols,esters, and a few amount of acetic acid. Pyrolysis temperature has a distinct impact on the amount of pyrolysisproducts. At low temperature range (250 ~ 400 C) , pyrolysis products are almost 2, 3-dihydrobenzofuran andits highest content is 66. 26% at 320 C. At high temperature range (400 ~ 800 C), a most of pyrolysis productsare phenols reaching the highest level of 62. 58% at 600 C，and a few amount of acetic acid only occurs at800 C.Key words: lignin; pyrolysis; phenols; moso bamboo; Py-GC/MS中國生物質(zhì)資源十分豐富,僅稻草、麥草蔗渣、材的熱解產(chǎn)物組分繁多,并受到其熱解動(dòng)力學(xué)的制蘆葦、竹子等非木材纖維年產(chǎn)量就超過(guò)1x109 t1,2]約,其熱解行為是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素這3種如何有效開(kāi)發(fā)利用豐富的木質(zhì)生物質(zhì)資源,成為世主要組分熱解行為綜合表現的結果。界各國學(xué)者研究的熱點(diǎn)課題之- (3-5]。 竹類(lèi)是中國木質(zhì)素是一種復雜的、非結晶性的空間立體結重要植物資源之--,具有特殊的經(jīng)濟生態(tài)和社會(huì )價(jià)構的大分子有機化合物,以苯基丙烷單元為主體,經(jīng)值,它在中國分布廣、生長(cháng)快、適應性強(6.7]。以竹各種醚鍵碳碳鍵等連接而成,且含有豐富的羥基和類(lèi)為原料，經(jīng)化學(xué)轉化生產(chǎn)紙漿、化學(xué)品和液體燃甲氧基等官能團。木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物[8-10)主要為料,對能源工業(yè)和化學(xué)工業(yè)的可持續發(fā)展及發(fā)展生酚類(lèi)化合物、焦炭、輕質(zhì)氣體等,且800 C高溫時(shí)會(huì )態(tài)經(jīng)濟均有十分重要的意義。深人認識竹材熱解的出現芳香烴。木質(zhì)素大分子發(fā)生熱降解反應的途徑反應途徑,是竹材高效利用的理論基礎和關(guān)鍵。竹有兩種:300 ~ 350 C低溫下的解聚反應;400 C以上收稿日期: 201407-31;修回8期: 201409-26?；痦椖?教育部博士點(diǎn)基金(20136125120003);國家重點(diǎn)實(shí)驗室開(kāi)放基金(201332);教育部重點(diǎn)實(shí)驗室開(kāi)放基金( KF201200);博士啟動(dòng)基金( BJ11-24)。聯(lián)系作者:婁瑞，Tel: 029-86132696, E-mail: loui@ sust. edu. cn。第1期婁瑞等: 毛竹酶解/溫和酸水解木質(zhì)素的快速熱解研究43的均裂反應和自由基重排。將其熱解產(chǎn)物轉化為高文獻[20]進(jìn)行。品質(zhì)和高附加值的化學(xué)品和工業(yè)材料具有廣闊的應1.2元素分析用前景。產(chǎn)率較高的CO和H既是高熱值的燃料,采用(德國) Vario-I元素分析儀和ICP等離子又是重要的有機合成工業(yè)原料。熱解焦炭由于含有體發(fā)射光譜儀對毛竹木質(zhì)素樣品進(jìn)行化學(xué)成分檢較高的碳含量(80%以上),可以作為工業(yè)焦炭,作測。測定條件如下:氧化爐溫度1 150 C ,還原爐溫，還原劑、發(fā)熱劑和料柱骨架。苯酚衍生物主要有苯度850 C ;測量池載氣流量90 mL/ min、參比池載氣酚甲基/乙基苯酚、愈創(chuàng )木酚等,是重要的有機合成流量20mL/min;氧氣流量30~80mLmin。原料和化工原料(12]。1.3熱解~氣相色譜/質(zhì)譜 儀聯(lián)用分析熱裂解氣相色譜/質(zhì)譜儀聯(lián)用( Py-GC/MS)方采用熱解~氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行酶解/溫法適用于任何狀態(tài)的樣品,無(wú)需預先分離純化,這是和酸水解木素( EMAL)快速熱解反應,反應介質(zhì)為其他波譜方法所不及的。這一特點(diǎn)對研究不溶、微氮氣, EMAL樣品在分析閃速熱解器(型號溶的高分子化合物極為有利,通過(guò)不同條件下高分CDS5150, USA)中進(jìn)行熱解,以10 C/ms的速率從子化合物的熱分解產(chǎn)物來(lái)推斷高分子各鏈段和交聯(lián)室溫分別加熱到不同的終點(diǎn)溫度,即250、320.400、鍵的結構,進(jìn)而研究其結構與性能的關(guān)系[3.4。600和800 C。采用色譜柱型號為DB1701 (30 mx由于原本木質(zhì)素分離的復雜性和低得率,很多0.25mmx0.25μm)的氣相色譜/質(zhì)譜儀(QP2010,研究使用工業(yè)木質(zhì)素作為原料來(lái)研究木質(zhì)素的化學(xué)Japan)進(jìn)行EMAL熱解產(chǎn)物的檢測與分析。條件結構和熱降解性質(zhì)15-1 ,這對描述高聚物木質(zhì)素大設定:分離比70:1,線(xiàn)速率為40. 0 cm/s,進(jìn)樣口溫分子來(lái)說(shuō)有失偏頗。因此，研究采用酶解/溫和酸水度為250C,接口溫度為250C。升溫程序從50C解方法從木質(zhì)生物質(zhì)毛竹原料中提取木質(zhì)素18-0,開(kāi)始，以升溫速率10 C/min升溫至250 C,停留應用熱解氣相色譜/質(zhì)譜儀聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行天然高分10 min;EI離子源,電子能量70 eV ,掃描時(shí)間0.5s,子木質(zhì)素的化學(xué)結構和熱解特性及產(chǎn)物分布規律的利用NISTO5譜庫進(jìn)行檢索。研究。并進(jìn)--步研究木質(zhì)素在不同溫度下的熱裂解將得到的質(zhì)譜峰與NISTO5標準質(zhì)譜庫中的結機理,為促進(jìn)熱化學(xué)轉化技術(shù)的應用和發(fā)展奠定理構進(jìn)行比較,并結合參考文獻進(jìn)行人工譜圖解析,對論基礎。熱解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。按照譜峰面積歸一化法進(jìn)行半定量分析,計算得到各組分在產(chǎn)物中的相對百1實(shí)驗部分分含量。1.1實(shí)驗原料毛竹,取自湖南株洲地區，胸徑約11.5 cm,經(jīng)2結果 與討論劈成小棒粉碎后選取40~60目的部分,用丙酮抽提2.1 毛竹的化學(xué)成分48h。風(fēng)干,用真空干燥箱干燥( P2O3作干燥劑)后,參照國家標準及相關(guān)文獻[21] ,對毛竹的化學(xué)組置于滾軸式球磨機上,在室溫、轉速為36 r/min的分進(jìn)行分析,其結果見(jiàn)表1。由表1可知，毛竹的化條件下球磨240 h。抽提球磨后的竹粉供制備酶解/學(xué)組分中,灰分含量少,綜纖維素的含量較高,占到溫和酸解木質(zhì)素使用。毛竹原料制備EMAL參照70. 67% ,木素含量占27.23%。表1毛竹的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of bambooComposition w./%1% NaOHacetoneklasonacid solubleashpentosanholocellulose celluloseextractlignin0.6222.882.7317. 5070.6743.1923.773.46毛竹原料通過(guò)酶解/溫和酸解處理得到EMAL,EMAL用于研究木素大分子熱降解機理和產(chǎn)物特此分離方法得到的EMAL與其他木素(堿木素、酸性分析具有代表性。木素)相比,其純度和得率相對較高,且木素大分子將毛竹原料和EMAL的元素組成分析結果見(jiàn)的化學(xué)結構被破壞少[18]。由于原料的化學(xué)結構和表2。由表2可知,經(jīng)分離得到的EMAL與毛竹原性質(zhì)對熱解產(chǎn)物的種類(lèi)和含量有著(zhù)重要影響,因此，料相比，碳含量顯著(zhù)增加,達到58.74%,所具有的4燃料化學(xué)學(xué)報第43卷熱值也相當高;而其他元素含量均有所降低,尤其是的影響，因此,對于含碳量較高的木質(zhì)素來(lái)說(shuō),其熱氧元素。由于元素組成對生物質(zhì)熱解特性有著(zhù)重要解后所得到的產(chǎn)物有利用價(jià)值。表2毛竹和EMAL的有機元素組成Table 2 UItimate analysis of bamboo and EMALElements w./%Mol ratioSampleQHrv/(MJ-kg ) Empirical formulaCH°NH/CEMAL58.74 5.72 32.90 2. 580. 060.421.1724.15CH.17No.037Oo.42Bamboo49. 165.84 41.59 3. 320.090.641.4319. 77CH.aN.xO.: calculated by the subtraction method2.2 EMAL 的快速熱解產(chǎn)物由表3可知,不同熱解溫度下, EMAL的熱裂解木素是一種酚類(lèi)聚合物,其生物合成的前軀物共生成了33種產(chǎn)物。以芳香族化合物為主,主要包質(zhì)是各種桂皮醇的衍生物:對香豆醇(p-括酚類(lèi)化合物(phenolics)和DHBF。除此以外，coumarylalcohol)、芥子醇( sinapylalchohol)、松柏醇EMAL熱解產(chǎn)物還包括少量糠醛、酯、高溫下生成( coniferylalcohol )和5-羥基松柏醇(5-的小分子乙酸、苯、甲苯和長(cháng)鏈烷烴。在這些產(chǎn)物hydroxyferulenol)。 不同植物種類(lèi),生物合成的木素中,DHBF、2 ,6-二叔丁基-對甲酚和烯丙基鄰苯二甲結構單元不同。草本類(lèi)木素中含有較多的對香豆醇酸酯的含量相對較高。其中，DHBF屬于- -次熱解的衍生結構,闊葉木木素除含有較多的愈瘡木酚基反應生成的產(chǎn)物,其熱穩定性差,隨著(zhù)熱解溫度的升外,還含有較多的紫丁香基。因此,衍生于木質(zhì)素熱高會(huì )發(fā)生二次熱分解反應,導致含量迅速減少。乙解的主要產(chǎn)物為愈瘡木基酚/醛、紫丁香基酚/醛和烯基愈瘡木酚、3,5-二甲氧基乙酰苯和甲氧基丁子香豆酮類(lèi)等。同時(shí)，熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率還受到原料成香酚在320C開(kāi)始出現,生成的乙烯基愈瘡木酚熱分和熱解溫度的重要影響。穩定性較差,隨著(zhù)熱解溫度高于400C之后開(kāi)始發(fā)各熱解溫度下毛竹EMAL的裂解碎片的總離生二次裂解,因此，含量逐漸減少;3,5-二甲氧基乙子流(TIC)圖見(jiàn)圖1,表3為毛竹EMAL在各溫度酰苯和甲氧基丁子香酚的熱穩定性比較好,隨著(zhù)熱下熱解后的質(zhì)譜鑒定產(chǎn)物。解溫度的升高其含量增加,在700C時(shí)含量達到最高。香草醛、紫丁香酚、異丁子香酚、紫丁香醛和芥1.70*10*800 C子醛在400C時(shí)開(kāi)始產(chǎn)生,除了香草醛隨著(zhù)熱解溫750199度升高含量減少以外,其他均在700 C時(shí)含量達到600 C.00-最高,800 C時(shí)失去熱穩定性。乙酸、苯酚、取代苯1.60x10400C酚等在800 C才開(kāi)始出現，這些均屬于是二次熱解。0.00反應得到的產(chǎn)物。< 3.010"320 C2.3熱解溫度對產(chǎn)物分布的影響2 50x10-對不同溫度下EMAL熱裂解得到的產(chǎn)物進(jìn)行250 C歸類(lèi)處理,可大體分為酚類(lèi)、DHBF、長(cháng)鏈脂肪烷烴、0.00芳香酸酯和小分子乙酸，其代表性產(chǎn)物的含量見(jiàn)Retention time 1 /min表4。.圖1 EMAL 熱裂解碎片的總離子流圖由表4可知，當熱解溫度從250 C升高到Figure 1 Total ion-current spectrogram of EMAL pyrolysis800C時(shí),DHBF在熱解產(chǎn)物中的相對含量迅速減由圖1可知,隨著(zhù)裂解溫度的升高,熱解產(chǎn)物的少,酚類(lèi)的相對含量緩慢增加，600C時(shí)為56.43%質(zhì)子峰數量增多,其意味著(zhù)熱解產(chǎn)物的種類(lèi)和數量達到最高值。低溫范圍時(shí)(250 ~ 320 C) ,熱解產(chǎn)物的增加，而且在600C時(shí)熱解產(chǎn)物的種類(lèi)和數量達主要是DHBF,320 C時(shí)其相對含量最大可占到到最多。而且，保留時(shí)間(retentiontime)在10~66. 26% ;高溫范圍時(shí)(400 ~ 800 C) ,熱解產(chǎn)物主要15min的產(chǎn)物數量比較多,在保留時(shí)間為13min時(shí)是酚類(lèi), 600 C時(shí)其相對含量為62. 58%。由此可產(chǎn)物2,3-二氫苯并呋喃(2, 3-dihydrobenzofuran,見(jiàn),熱解溫度對熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量有明顯的影響,產(chǎn)物DHBF)的質(zhì)子豐度最強。的數量隨著(zhù)熱解溫度的升高而增多,小分子的產(chǎn)物第1期婁瑞等:毛竹酶解/溫和酸水解木質(zhì)素的快速熱解研究4S在熱解過(guò)程中優(yōu)先生成。表3 EMAL 熱解產(chǎn)物的GC-MS檢測結果Table 3 GC-MS of pyrolysis products from EMALRelative percentage w( area)/%t/ minCompoundSFormulaMW250C 320C 400C 600C 800 C1.971acetic acid9CH2O260-0.978. 682phenolCgH。O941.61 2. 9910. 180o-cresolCH。O1081.6810. 578CHgO1.01 3.58 .10. 688guaiacol97CH。O21243.78 1.0811. 8752 ,4-xylenolCqHO12212. 175p-ethylphenol98CqH。O0.74 1.5912. 562p-methylguaiacolCgH。O21381.451.7212. 9792 ,3-dihydrobenzofuran91C_H2O12055.66 66.26 56.62 36.05 19. 1514. 0652- alylphenolC,H。O1341.8414. 3732- ethenyluaiacolCqH,O2，1508.189.227.23 3. 1614. 773syringolCgH。oO, .1543.57 9.69 4.5315. 334vanillinCgH。O31522.762.64 2. 5116. 114methylsyringol9(CgH2O, .1682.98 3. 0116. 242E-isoeugenolC1H2O21641. 992.662.0017. 2062. ,6 di-tert- butyl-cresolCiH2O22024.985.89 2. 101. 6717. 2903 ,7-dimethylnonane8CsH2O15612. 80 .17. 5763 ,5-dimethoxyphenylethanone 90CH21804.095.10 6.63 2.2018. 528syringaldehydeCyHoO,1822. 362.4219. 169methoxyeugenolCr.H2O31944.65 5.67 5.06 2. 3919. 400acetosyringoneC1H2O41961.2319.445coniferylalcoholC:pH2O,3.35 9. 4921. 299m phthalic acidCgH。O%16621. 901sinapylaldehydeCH20, :2081.50 1.96 2.0123. 760p-p'-sopropylidenebisphenol 9CiH。O2.2284.46 15.8924. 796allylphthalateCH2O.2466.5510.111.372. 6925. 392tetracosaneCzHo3381.4726. 218dotriacontane9:C32Ho4502. 1826. 2672-phenylbutyrophenone90C1H。O2242.6126. 362dipropylene giycol dibenzoteC2H22O33421.6327. 20 ~28. 42long-chain alkanesC34-404. 89表4 EMAL 熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率隨溫度的分布Table 4 Distribution of products from EMAL pyrolysis at different temperaturesRelative content w( area)/%Kinds of product320C400C600 C800 CTotal phenols23.3342.7162. 5853.18H-phenols6.41 .5. 895.4630.12G-phenols18. 6227.256. 24S-phenols18.229.8716. 82.DHBF66.2656.6236.0519. 15根據木素本體結構的構成形式,酚類(lèi)化合物劃酚和S-型酚的含量在600 C時(shí)最高,而且S-型酚含分為G-型酚、S-型酚和H-型酚。由表4可知,G-型量稍高于G-型酚，H-型酚隨著(zhù)熱解溫度的升高其含46燃料化學(xué)學(xué)報第43卷量一直增加,到達800 C時(shí)高于G-、S-型酚的含量。測的過(guò)程產(chǎn)物發(fā)現,這一-現象與木素單元聯(lián)接鍵形DHBF的熱穩定性很差,低溫時(shí)熱解生成量較式有關(guān),苯基香豆酮結構(圖2)的聯(lián)接鍵斷裂是形多,隨著(zhù)熱解溫度的升高易發(fā)生二次裂解反應,通過(guò)成DHBF的主要途徑。這- - 發(fā)現表明,用化學(xué)結構自由基重排生成酚類(lèi)化合物。木素熱解生成的優(yōu)為完整的EMAL來(lái)研究木質(zhì)素大分子熱降解機DHBF含量之高引起了研究者的關(guān)注(22]。根據檢理是工業(yè)木質(zhì)素原料7]不可替代的。HCOHoH ++ small moleculeso-。MW:358 C20H2006圖2苯基香豆酮結構中間物二次熱解形 成DHBF的反應途徑示意圖Figure 2 Reaction pathway of DHBF forming from the secondary pyrolysis of intermediate phenylbenzofuran2.4 EMAL 的熱解反應途徑苯酚大量產(chǎn)生,同時(shí)H2、CH、C2H和CH。等氣體木素復雜的結構導致其熱解途徑的復雜性,在開(kāi)始急劇逸出。熱解過(guò)程中木素結構上各種連接鍵與官能團的鍵能3結論差異,從而導致了不同溫度下熱解產(chǎn)物的差異。根毛竹中提取的酶解/溫和酸水解木素( EMAL)，據木素和熱解產(chǎn)物的結構特性可知,EMAL熱裂解其熱解產(chǎn)物主要包括苯并呋喃類(lèi)、酚類(lèi)、酯類(lèi)和少量反應在低溫時(shí)主要發(fā)生在木素大分子結構單元間連乙酸組成。熱解溫度對EMAL的熱解產(chǎn)物分布有接醚鍵和C-C鍵的斷裂,產(chǎn)生了較多的CO2和CO明顯的影響。在250 ~400 C ,木素熱解主要發(fā)生大，氣體產(chǎn)物,而且此時(shí)焦炭中含有較多的G-型和S-型分子的解聚反應,所檢測到的熱解產(chǎn)物主要是中間木素單體。隨著(zhù)溫度升高至400 ~600 C ,性質(zhì)不穩產(chǎn)物發(fā)生二次反應形成的2,3-二氫苯并呋喃,其相定的DHBF和芳香酸酯發(fā)生裂解導致其含量減少，對含量最高可達到66. 26%。隨著(zhù)熱解溫度的升G-型和S-型產(chǎn)物開(kāi)始析出,此時(shí)焦油的得率也達到高,熱解產(chǎn)物的種類(lèi)增多,酚類(lèi)化合物的相對含量也最大，焦油中的G-型和S-型酚的含量比H-型酚的不斷增大,600C時(shí)最高達到62.58%;而后隨溫度高。隨著(zhù)熱解溫度進(jìn)- - 步升高,G-型和S-型酚結構升高酚類(lèi)化合物發(fā)生二次反應,形成芳香烴和小分上的甲氧基、酚醛基和側鏈羥基開(kāi)始發(fā)生脫落而后子氣體。由此可見(jiàn)，熱解產(chǎn)物的類(lèi)型對木素的熱解生成H-型苯酚和小分子化合物。因此,600 ~ 800 C溫度具有顯著(zhù)選擇性。這為木素快速熱解制備高附時(shí),取代為上為甲氧.乙基、乙烯基和烯丙基等H-型加值的化學(xué)品提供了理論依據。參考文獻[1] 孫勇，姜永成，王應寬，鄲君.美國生物質(zhì)能源資源分布與利用[].世界農業(yè)，2013, 10: 4-14.(SUN Yong, JIANG Yong -cheng, WANG Ying-kuan, GUO Jun, The distribution and utilization of biomass energy resources[J]. 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