淀粉接枝丙烯酰胺-丙烯酸(鹽)三元共聚反應研究

第26卷增刊(2)現代化工0ct. 20062006年10月Modem Chemical Industry●181.淀粉接枝丙烯酰胺- -丙烯酸(鹽)三元共聚反應研究曹文仲1.2,鐘宏', 田偉威2(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長(cháng)沙410083;2.南昌大學(xué)環(huán)境與工程學(xué)院,江西南昌330031)摘要:以過(guò)硫酸鹽、過(guò)硫酸鹽-尿素復合物、過(guò)硫酸鹽-尿素-催化劑復合物為引發(fā)劑,引發(fā)反相乳液中的淀粉接枝乙烯基單體的聚合反應,研究了引發(fā)過(guò)程溫度.pH、引發(fā)劑濃度、引發(fā)劑組成.共聚單體的種類(lèi)等因素對單體轉化率、接枝率和產(chǎn)品特性黏度的影響。E-N絡(luò )合物作為氧化還原體系引發(fā)催化劑可以使引發(fā)溫度降低至30C。以丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸鹽為聚合單體,合成出具有不同電荷分布、電荷密度的系列淀粉接枝共橐物。在保持固含量為30%的情況下,當淀粉與單體質(zhì)量比為1:2時(shí),接枝效率最好。研究單體的比例發(fā)現,丙烯酰胺與丙烯酸鹽的比例為7:3時(shí)接枝效率最好。關(guān)鍵詞:共聚;引發(fā)劑;接枝;丙烯酰胺;丙烯酸鹽中圈分類(lèi)號:0636.12文獻標識碼:A文章編號:0253 - 4320(2006)S2 - 0181-03Study on starch-graft copolymerization on acrylamide and acrylateCAO Wen- zhong'.2, ZHONG Hong' ，TIAN Wei wei?2(1.College of Chemistry & Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2.College of Chemistry & Chemical Engiering, Nanchang University, Nanchang 330031, China)Abstract: The copolymerization was carried out in the systems of persulfate and persulfate-carbamide and persulfate-carbamidecatalyst as itiaos. The efets of dfferent intiator, temperature of ititig, value of pH and diferent ratio ofinitiator on the monomer conversion, grafting ratio and specific viscidity have been discussed . Used catalyst NH2( CH)2NH2-EDTA.2N.(E-N) in process of initiating, the temperature of initiating debased to 30C .The copolymer with dfferent electricitydistributing and eiecity consistency synthesized by acrylamide(AM) and acrylate and acrylate acid . The solid content ofpolymer emulsion was 30% ,the perfeet grafting eficienecy was obtained when the weight ratio of starch and monomers was 1:2.Under the condition of weight ratio between acrylamide(AM) and acrylate(SAA) was 7:3, gafting eficiency was also perfect.Key words: copolymerization; initiator; graft; acrylamide; acrylate淀粉與乙烯基單體接枝共聚是淀粉化學(xué)改性的者選擇可以將負電荷引人接枝物中的單體進(jìn)行了實(shí)重要方法。接枝共聚反應的研究,在淀粉轉化技術(shù)驗研究。.中具有特殊的意義[1-3]。以親水的、剛性鏈的淀粉1實(shí)驗 方法15371)大分子為骨架,與烯類(lèi)單體接枝共聚,引人不同官能團,調節親水、親油鏈段結構的比例,可以得到目標反應在裝有攪拌器的四口燒瓶中進(jìn)行,淀粉在產(chǎn)物的聚合物[4。由于接枝淀粉是由天然淀粉與應水中打漿后加入,乳化劑溶解在液體石蠟(油相)中用性能優(yōu)越的、具有一-定聚合度的合成聚合物結合加人,通氮攪拌,升溫至所需溫度,加入引發(fā)劑,將聚在一起,兩者取長(cháng)補短,從而提高了天然高聚物的使合單體配成具有一定濃度的溶液后滴人;引發(fā)劑采用價(jià)值并擴大了其應用范圍。因此在高分子絮凝用過(guò)硫酸鉀-尿素復合物，其中過(guò)硫酸鉀的摩爾濃劑、高吸水材料、造紙工業(yè)助劑、油田化學(xué)材料、可降度為1.5x 10-4 mol/L,n(過(guò)硫酸鉀):n(尿素) =解地膜和塑料等多方面的實(shí)際應用中具有優(yōu)異的1:1,在30C反應引發(fā)1 h,升溫至50C ,進(jìn)行接枝聚性能[5-6]。合反應?；痉磻獥l件為:水相質(zhì)量分數為40%，反相乳液中進(jìn)行淀粉接枝丙烯酰胺共聚反應得中國煤化1日;油水 相體積比到的共聚物是- - 類(lèi)具有非離子特性的產(chǎn)品,在實(shí)際應用中,需要聚合物分子中帶有一定的電荷,如作為HCH.CN,MHGs,40- 60下真空干拜爾法氧化鋁赤泥分離的絮凝劑[2.7-9]。所以,筆燥,得粗品。然后用V(乙二醇): V(冰醋酸)=6:4收稿日期:2006-09-15作耆箐貨冀痊仲(1963- ),男,教授,主要從事化學(xué)工藝及高分子材料方面的研究,0792 - 83125.cwenbong13@33 yho . co .cn?，F代化工第26卷增刊(2)的混合液抽提除去均聚物,干燥后用下式計算單體酸主要以一C00H形式存在,隨pH增大,-C00的轉化率(C)和接枝率(G):比例增大,當pH大于7時(shí),反應速率急劇增加,使得C = [(m,- mo)/m.] x 100%(1)反應溫度上升,引發(fā)了丙烯酰胺雙鍵的斷裂反應,自G = [(m2- m)/mo] x 100%(2)由基濃度增大,丙烯酰胺自聚反應加速,使得接枝率式中mo為淀粉質(zhì)量(g);m。為單體質(zhì)量(g);m;為和分子量呈下降趨勢。粗產(chǎn)品質(zhì)量(g); m2為抽提后產(chǎn)品質(zhì)量(g)。共聚物用奧式黏度計測定樣品各稀釋點(diǎn)的7p, .計算特性黏度[η]。器130-共聚物的陰離子度采用將樣品酸化后用乙醇充20 t分洗滌,加入過(guò)量的氫氧化鉀溶液使羧酸基成鹽,再11056785用鹽酸標準溶液滴定的方法測定。pH2實(shí)驗結果與討論圖3 pH對接枝率的影響2.1聚合單體配比的影響2.3 丙烯酰胺-淀粉-丙烯酸鈉三元體的催化共聚改變丙烯酰胺(AM)與丙烯酸(AC)的配比,對淀粉接枝丙烯酰胺的聚合,引人羧酸鹽基團,可接枝聚合反應的影響見(jiàn)圖1、圖2。以賦予其不同的應用性能。因此,對具有典型結構10的淀粉丙烯酰胺和丙烯酸鈉進(jìn)行共聚研究,對其不80個(gè)同功能性基團的離子強度、電荷含量等進(jìn)行實(shí)驗探討,以過(guò)硫酸鉀和尿素為共聚引發(fā)劑,尿素明顯地降章40低了引發(fā)自由基生成的活化能。為實(shí)現常溫共聚反應,實(shí)驗引人絡(luò )合物催化劑,進(jìn)- -步降低了引發(fā)反應時(shí)間/min的活化能,明顯提高了共聚反應轉化率和接枝率。2.3.1 EDTA.2Na 催化劑1- m(AM): m(AC) =7:3;2- m(AM): m(AC)=9:1;3-AM少量的EDTA.2Na能降低過(guò)硫酸鉀-尿素引發(fā)圖1單體配比對單體轉化率的 影響反應溫度,提高產(chǎn)品的黏度和聚合物性能。按m(丙00廠(chǎng)烯酸鈉): m(丙烯酰胺)=3:7投料，m(淀粉):m(聚80合單體)=1:1,實(shí)驗結果見(jiàn)圖4。6050「400o正干2030 tot25456s 201- m(AW): m(AC) = 7:3;2- m(AM):m(AC)=9:1;3- -AM102030405060圖2單體配比對接枝率 的影響由圖1、圖2可知，向反相乳液聚合體系中加人催化劑:1-KxS:0-C0(NH2)2-EDTA.Na;2-KrS20-C0(NH)2- -EDTA. Na;3-K2S2O,-CO(NH)2丙烯酸(或丙烯酸鈉)時(shí)，隨丙烯酸(或丙烯酸鈉)的加入量增大,單體轉化率隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)及對接圖4催化劑對單體轉化率的影響枝率影響隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)均呈上揚的趨勢。在弱由圖可知,產(chǎn)品特性黏度在EDTA.Na摩爾濃度酸的反應介質(zhì)中,丙烯酸部分以丙烯酸鈉鹽的形式為1中國煤化工,然后略有下降;殘存在,而丙烯酸鈉對接枝聚合反應有促進(jìn)作用,所余單:CH的增大而下降。添以,中性介質(zhì)中丙烯酸的加人使反應加速。加CNM H G為EDTA.2Na對過(guò)2.2介質(zhì)pH的影響硫酸鉀-尿素的氧化還原引發(fā)體系具有催化作用。實(shí)驗結果發(fā)現,反應介質(zhì)的pH對接枝聚合反2.3.2氨羧絡(luò )合 劑和EDTA.2Na復合催化劑應有明顯的影響,結果見(jiàn)圖3。當pH為4時(shí),丙烯乙二胺(氨羧絡(luò )合劑)、乙二胺和EDTA.2Na組2006年10月.曹文仲等:淀粉接枝丙烯酰胺-丙烯酸(鹽)三元共聚反應研究183.成的復合絡(luò )合物NH2 (CH2)2NH2 -EDTA 2Na(E-N)于950mL/g;繼續低溫度至30C時(shí),延長(cháng)反應時(shí)間，作為引發(fā)過(guò)程的催化劑的影響見(jiàn)圖5。實(shí)驗表明，各項指標均下降。說(shuō)明反相乳液中進(jìn)行淀粉接枝丙當在過(guò)硫酸鹽與尿素復合引發(fā)體系中加人烯酰胺共聚反應,過(guò)硫酸鉀-尿素-(E-N)為引發(fā)劑NH2(CH2)2NH2后,使得引發(fā)效率有較大幅度的提的最佳聚合溫度為30C。高,可以認為NH(CH)2NH2對過(guò)硫酸鉀與尿素的3結語(yǔ)氧化還原反應具有催化作用。40廠(chǎng)向淀粉接枝丙烯酰胺共聚物中加入第二種聚合0單體進(jìn)行接枝聚合反應,主要是為了引人功能官能團,增強其應用性能。第二種共聚單體(丙烯酸或丙烯酸鈉)的加人對接枝聚合反應的影響是明顯的:丙獎10烯酸或丙烯酸鈉都含有陰離子基團一-C00- ,可用于2030405060制備含有陰離子基團的絮凝劑。在聚合過(guò)程中,控時(shí)間/min制陰離子電荷含量,以滿(mǎn)足應用的需要。催化劑E-N濃度(10* mol/L):I- -0;2- -1.0;3-1.5實(shí)現丙烯酰胺-天然淀粉-丙烯酸鈉反相乳液圖5催化劑E-N濃度對單體轉化率的影響常溫共聚反應,實(shí)驗引人乙二胺(氨羧絡(luò )合劑)、乙二催化劑NH2(CH2)2NH2的催化效率隨濃度增大胺和EDTA.2Na組成的復合絡(luò )合物催化劑,進(jìn)一步而提高,但摩爾濃度增至1.5x 10-4 mol/L后,繼續降低了引發(fā)反應的活化能,提高了共聚反應的轉化增大其濃度,單體轉化速率變化較小;催化劑E-N率和接枝率。.在不同的濃度下均對引發(fā)反應有較好的催化作用,參考文獻對濃度的敏感性較小;催化劑EDTA.2Na 與NH2(CH2)2NH2相近。催化劑E-N在較大的濃度范圍[1]嚴瑞暄.水溶性聚合物[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社1998.內均對引發(fā)反應有較好的催化作用,應為首選的引[2]王淀佐.浮選劑作用原理及應用[M].北京:冶金工業(yè)出版社，1982.發(fā)催化劑。[3]侯萬(wàn)國,孫德軍,張春光.應用膠體化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社，2.4引發(fā)體系 下共聚物的性能1998.以過(guò)硫酸鉀-尿素-(E-N)為引發(fā)劑,不同聚合[4]巫拱生,魯德忠.過(guò)氧化氫-硫脲引發(fā)丙烯酰胺與玉米淀粉接枝條件下的產(chǎn)品性能指標見(jiàn)表1。共聚反應規律的研究[J].吉林大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報, 1989(1):86 -表1過(guò)硫酸鉀-尿素-(E-N)引發(fā)體系的產(chǎn) 品性能指標9[s]巫拱生,陳輝.DPS-TU體系甲基丙烯膠與淀粉接枝共聚物的制溫度/時(shí)間/引發(fā)劑濃度/轉化率/接枝共聚/特性黏度/備與應用[J].精細化工,1991,8(5):49- 53.mmol.L-1%mL.g[6]蔣先明,曾憲家.引發(fā)淀粉接枝共聚的氧化還原體系[J].淀粉與0.159995.5淀粉糖1993(3):45-51.).199.0980[7] Keendy R L. Simple reagent techniques to improve aluminum oride po-293.091.5800cessing.A cllection of papers from the TMS annual meting[J]. Light0.194.592.050Metals,1990;141 - 145.[8] Lester A D Chin. Chemical aditives in bayer proces. A Cllction of pa-pers from the TMS annual meting[J] . Light Metals, 191:155158.由表1可知，過(guò)硫酸鉀-尿素-(E-N)復合體系[9] Weir s, Moody G M. The importance of focculant choice with considera-為引發(fā)劑,在30下進(jìn)行接枝聚合反應，單體轉化tion to mixing energy to achieve eficent slid-liquid seperation[J] . Min-率大于9%、接枝率大于95%產(chǎn)品的特性黏度大ernls Eninecin003,1612)10)-11.1吉化建設全國最大丙烯中國煤化工總投資7.6億元的年產(chǎn)32萬(wàn)l丙烯腈擴能項目，日前產(chǎn)能力在吉化集團西部生產(chǎn)基地新區全面啟動(dòng)。該項目建成投此 IHCN M H G的市場(chǎng)需求,同產(chǎn)后,公司每年可新增銷(xiāo)售收入11.61億元，新增利潤時(shí)也為1.59億元，并-躍成為全國最大的丙烯腈生產(chǎn)基地。馬丙烯腈擴能項目。該項目將采用當今世界先進(jìn)的工藝丙烯腈一直是吉化集團公司的主導產(chǎn)品。過(guò)去,該和技術(shù) ,并配有緊急停車(chē)控制系統、尾氣處理系統和利用公司的丙烯腈年產(chǎn)只有6.6萬(wàn)t,并且處于虧損狀態(tài)。經(jīng)廢水生產(chǎn)硫酸 的裝置,力求做到生產(chǎn)增效和安全環(huán)保雙過(guò)3次大型技術(shù)改造,到2003年末,該公司的丙烯腈年生提 高。