低壓法甲醇合成催化劑

第30卷第5期山西化工VoL 30 No 52010年10月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYoct.2010專(zhuān)題討論低壓法甲醇合成催化劑侯瑞生(新能能源有限公司,內蒙古鄂爾多斯014300)摘要低壓法合成甲醇催化劑現在使用較多的是 Cuo-Zno-Al2O3為主要組成的銅基催化劑。在合成甲醇時(shí),一氧化碳在銅催化劑表面的吸附率相當高而對氫的吸附則比一氧化碳慢得多;氧化鋅是很好的氫化劑,使氫吸附和活化,可提高銅基催化劑的轉化率。催化劑還原后才具有活性,因此使用前必須先進(jìn)行還原。介紹了銅基催化劑還原過(guò)程中的注意事項。關(guān)鍵詞:低壓法;甲醇;銅基催化劑;合成中圖分類(lèi)號TQ42683文獻標識碼:A文章編號:1004-7050(2010)05003603引言劑。銅基催化劑是一種低壓催化劑,主要組分為CuO/ZnO/AlQO3,操作溫度為500K~530K,壓力卻甲醇合成反應是有機工業(yè)中最重要的催化反應只有5MPa~10MPa,比傳統的合成溫度低很多,對過(guò)程之一。沒(méi)有催化劑的存在,合成甲醇反應幾乎甲醇合成反應平衡有利。目前,甲醇合成催化劑總不能進(jìn)行。因此催化劑的活性及壽命是甲醇合成催的發(fā)展趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展,而低、中壓流化劑的關(guān)鍵指標。催化劑的選用決定了合成反應的程所用的催化劑都是銅基催化劑。壓力和溫度及甲醇生成速度和CO的單程轉化率1銅基催化劑自從CO加氫合成甲醇工業(yè)化以來(lái),合成催化劑和合成工藝得到了不斷的研究改進(jìn)。雖然實(shí)驗室銅基(CuO/ZnO/Al2O3)催化劑是一種低壓催研究出了多種甲醇合成催化劑,但工藝上使用的催化劑,其活性溫度為500K~530K,操作壓力為化劑只有鋅鉻和銅基催化劑。5MPa~10MPa。低壓法合成甲醇具有能耗低、粗德國B(niǎo)ASE公司于1923年首先開(kāi)發(fā)成功了鋅甲醇中雜質(zhì)含量少的優(yōu)點(diǎn)容易得到高質(zhì)量的粗甲鉻( ZnO/Cr2O3)催化劑其操作溫度590K~670K,醇。因此,近年來(lái)中外學(xué)者均致力于低壓甲醇催化操作壓力25MPa~35MPa,被稱(chēng)為高壓催化劑。劑的研究。對銅基催化劑的組成、活性、物理特性和1966年以前世界上幾乎所有的甲醇合成廠(chǎng)家都使作用機理的研究表明,純銅沒(méi)有合成甲醇的催化活用該類(lèi)催化劑。我國于1954年開(kāi)始建立甲醇工業(yè),性只有添加氧化鋅成為CuZn0雙組分催化劑或當時(shí)也使用鋅鉻催化劑。目前,鋅鉻催化劑已逐漸者再添加氧化鉻或氧化鋁成為 Cu-Zn-Cr或CuZm被淘汰。從20世紀50年代開(kāi)始,很多國家著(zhù)手進(jìn)A三組分催化劑后,才會(huì )有很好的工業(yè)活性。我行低壓甲醇催化劑的研究工作。1966年以后,由英于20世紀70年代初投產(chǎn)的聯(lián)醇裝置也都使用銅基國CI公司和Lug公司先后研制成功了銅基催化催化劑(C207)。20世紀80年代我國在高壓下使用銅基催化劑(C301)獲得成功,并取得了很好的經(jīng)收稿日期:20100630作者簡(jiǎn)介:侯瑞生男963年出生,1984年畢業(yè)于太原理工大學(xué)煤濟效益?；?zhuān)業(yè),現在新奧集團內蒙古達拉特旗60萬(wàn)va煤制甲醇項目技中國煤化工銅鋅鉻系(Cu0術(shù)部工作,參與本套裝置的開(kāi)車(chē)ZnO/CNMHGA2Q)、銅鋅硅2010年10月侯瑞生,低壓法甲醇合成催化劑37系(CuO/ZnO/Si2O3)、銅鋅鋯系(Cu0Zm0Zn0)度)的變化。當床層溫度急劇上升時(shí),必須立即采等。目前,有使用經(jīng)驗的型號包括國產(chǎn)的C301、取停止或減少H2[或(CO+H2)]的氣量加大氣體C302、C303和NC501,英國的IC51-或lCI51-3,前循環(huán)量或轉換系統等措施。由于氧化銅的還原是放蘇聯(lián)的CHM1或CHM3,丹麥托布索的MK101德熱反應,所以在還原過(guò)程中應遵守“提氫不提溫,提國巴斯夫的s386和日本三菱的M5等。這些銅基溫不提氫”的原則。催化劑同原高壓法使用的ZmCr催化劑相比,具有32催化劑還原過(guò)程活性溫度低、選擇性好、使用溫度低的特點(diǎn),通常工32.1升溫階段作溫度為220℃-300℃、壓力為5.0MPe在升溫還原前,先對系統進(jìn)行試漏再用N2或0.0MPa。但是,銅基催化劑的耐高溫性和抗毒性脫硫天然氣吹掃。100℃以前升溫速率可稍大些均不如ZnCr甲醇催化劑。(≤25℃/h);l00℃-120℃,升溫速率控制在10℃/h。這一階段主要烘干催化劑內的結晶水(物2低壓法合成甲醇催化劑催化機理理水)。低壓法合成甲醇催化劑主要是C0zn0A2O3322還原初期為主要組成的催化劑,其三部分的作用各不相同向系統補入新鮮還原氣,升溫速率控制在在合成甲醇時(shí),一氧化碳在銅催化劑表面的吸附率2℃h-3℃h,直到溫度升至160℃左右。相當高氫的吸附率則比一氧化碳小得多;ZnO是很323還原主要期好的氫化劑,使氫吸附和活化因此提高了銅基催化此階段升溫速率要緩慢,不要超過(guò)20℃/h,而劑的轉化率。且170℃的溫度維持時(shí)間應不低于15h。為了使催驗證實(shí)純銅對甲醇合成是沒(méi)有活性的。催化劑得到充分的還原,此階段持續時(shí)間應較長(cháng),并且化理論認為氫和一氧化碳合成甲醇的反應是在一要防止反應過(guò)分劇烈而導致溫度失控。此階段直至系列活性中心上進(jìn)行的,這種活性中心存在于被還溫度升到180℃左右結束。原的Cu-CuO界面上。在催化劑中加入少量的3.24還原后期A(yíng)2O3,其首要功能就是阻止一部分氧化銅還原。180℃-190℃升溫速率控制在2℃/h左右,190℃~210℃升溫速率控制在3℃/h-4℃/h。當催化劑被還原后的初期,合成氣中的氫和一氧化碳成為還原劑,有使氧化銅進(jìn)一步還原的趨勢3.2.5還原末期210℃~230℃升溫速率控制在10℃/h,230℃這種過(guò)度的還原,使得活性中心存在的界面越來(lái)越時(shí)恒溫2h,然后逐步加氫。當反應器出口氣體中小,催化劑活性則越來(lái)越低H2或(CO+H2)的濃度接近于進(jìn)口濃度并且不再產(chǎn)從整個(gè)合成過(guò)程來(lái)看隨著(zhù)還原表面向催化劑生水時(shí),即為催化劑還原終點(diǎn)。此時(shí),可以認為催化的內層深入,未還原的核心越來(lái)越小,作為CuCu0劑基本還原好了。界面的核心表面積也越來(lái)越小,合成反應速率隨之3.3升溫還原注意事項降低,直到反應熱不能補充氣體所帶走的熱量時(shí),催1)系統排氣試漏時(shí),要求w(O2)<0.5%?；瘎┚褪チ死^續使用的價(jià)值2)每0.5h分析1次合成塔進(jìn)、出口的H2、3甲醇合成催化劑的還原cO、CO2含量。整個(gè)還原期間,合成塔進(jìn)、出口(H2+cO)質(zhì)量分數差值為0.5%左右,最高不超過(guò)3.1催化劑還原工藝原理1.0%。催化劑只有還原后才具有活性,因此使用前必3)控制循環(huán)氣中u(CO2)<10%,(水氣)≤須先進(jìn)行還原。催化劑的還原過(guò)程主要是氧化銅被5×103。若w(CO2)>10%,應開(kāi)大補氮氣閥,并還原的過(guò)程。反應方程式如式(1):排出過(guò)多的CO2。CuO +H,=Cu +H20 +86.7 k/mol (1)4)還原終點(diǎn)的判斷:a)累計出水量接近或達還原反應是用H2或(H2+CO)的混合物在惰到理論出水量;b)出水速率為0或小于0.2kg/h性氣體如N2或天然氣氣氛中進(jìn)行,并且還原氣體中c)中國煤化工分數基本相等。不能含有Cl、S及重金屬等可能使催化劑中毒的物質(zhì)。HCNMHG命在還原過(guò)程中,應嚴密監視床層溫度(出口溫催化劑在合成塔內長(cháng)期使用后,活性會(huì )逐漸下38·山西化工2010年10月降。催化劑具有足夠活性的期限稱(chēng)為催化劑的壽夠阻止催化劑的過(guò)渡還原。同時(shí),CO2在與氫反應命。催化劑的壽命一方面取決于其組成制備方法生成甲醇時(shí)還會(huì )生成1個(gè)分子的水。水的存在對及工藝條件;另一方面取決于原料氣的凈化程度及CuO的還原也起到了阻礙作用。操作質(zhì)量。3)盡量避免反應點(diǎn)的局部超溫。由于銅基催原料氣中某些組分與催化劑發(fā)生作用,使其組化劑的第二大弱點(diǎn)是耐熱性較差因此,一方面應當成結構發(fā)生變化,導致催化劑活性降低甚至失去活提高合成氣中的二氧化碳含量因為它與氫氣合成性。由氧及含氧化合物引起的中毒,可以通過(guò)重新甲醇時(shí)會(huì )生成1個(gè)摩爾的水,有利于避免局部過(guò)熱;還原使催化劑恢復活性這叫暫時(shí)性中毒。由S、Cl另一方面,應盡量控制合成氣中的氧含量,否則合成及一些重金屬或堿金屬羰基鐵潤滑油等物質(zhì)引起氣中所含的少量氧會(huì )進(jìn)入催化劑床層,使還原好的的中毒,使催化劑原有的性質(zhì)和結構徹底發(fā)生改變,金屬迅速氧化,放出大量的熱。因此控制合成氣中催化活性不能再恢復稱(chēng)為永久性中毒。S、Cl與催的氧含量避免催化劑過(guò)熱,對于延長(cháng)催化劑的壽命化劑中的Cu作用生成無(wú)活性物質(zhì)CuS和CuCl2;而是非常必要的。油受熱析出炭堵塞催化劑的活性中心,從而引起催化劑活性下降。5結束語(yǔ)在實(shí)際操作過(guò)程中,延長(cháng)甲醇合成催化劑使用壽命的主要措施有以下幾方面實(shí)際操作表明,甲醇合成催化劑的中毒主要是1)控制引起催化劑中毒的有害物質(zhì)如S、Cl和由硫化物引起的,因此耐硫催化劑的研制十分必要。羰基鐵或鎳等的含量。通常S和Cl的質(zhì)量濃度應雖然含硫甲醇催化劑的單程轉化率高達36.1%,但小于0.05g/m3。甲醇選擇性只有53.2%,且副反應產(chǎn)物后處理復2)適當調整合成氣的組分,以控制催化劑的過(guò)雜,因此距工業(yè)化生產(chǎn)還有較大的距離。目前,大型度還原。在合成反應過(guò)程中,其有效組分為CO、甲醇裝置均致力于原料氣的精純化。精純化后,總SO2和H2。其中,只有CO為含氧的極性分子,它能硫含量可控制到1×10°級以下。Synthesis of low pressure methanel synthesisHOU Rui-sheng( Xinneng Energy Co, Ltd, Eerduosi Neimenggu 014300, China)Abstract: Copper-based catalyst, mainly composed of CuO-Zn0-AL,O,, is more used in low pressure methanol synthesis. For meth-annol synthesis, the adsorption rate of carbon monoxide on the copper catalyst is quite high, but the hydrogen absorption rate is slowerthan that of carbon monoxide The zinc oxide is a good hydrogenation agent, making hydrogen absorptive and active, so that the conversion rate of copper-based catalyst is increased. The catalyst must be reduced before being used, because it has catalytic activity aftereduction. This paper describes the precautions in the process of copper- based catalyst reduction in detaiKey words: low pressure method; methanol; copper-based catalyst; synthesis山西嚴控“兩高”行業(yè)過(guò)快增長(cháng)己者從山西省經(jīng)信委了解到山西將嚴格控制“兩高”和產(chǎn)能過(guò)剩行業(yè)新上項目嚴把項目審核管理關(guān)、項目審批程序關(guān)原則上年內不再審批、核準、備案包括煤化工在內的“兩高”和產(chǎn)能過(guò)剩行業(yè)擴大產(chǎn)能項目進(jìn)一步嚴格高耗能、高排放行業(yè)準入門(mén)檻扼制新增排污總量。繼續推進(jìn)規劃環(huán)評和區域環(huán)評,嚴格執行總量控制和生態(tài)區劃,年內不再受理和審批冶金焦化水泥煤化工等“兩高”和產(chǎn)能過(guò)剩行業(yè)擴大產(chǎn)能項目環(huán)境影響評價(jià)文件和污染物排放總量指標申請。對污染物排放總量指標不落實(shí)的建設項目,不予審批環(huán)境影響評價(jià)立件,環(huán)骺響價(jià)立姓去級準的項目,一律不得開(kāi)工;環(huán)保設施沒(méi)有建成拆遷、總量置換、淘汰承諾不落實(shí)的項目中國煤化工工驗收對違規在建項目,有關(guān)部門(mén)要責令停止建設,金融機構一律不得發(fā)構一律不得發(fā)放流動(dòng)資金貸款,有關(guān)部門(mén)要停止供電供水。物價(jià)、電力CNMHG令停止生產(chǎn),金融機網(wǎng)正亞吧,堅決遏制“兩高”行業(yè)的擴張。王樂(lè )意