丙烷脫氫制丙烯技術(shù)研究

2007年第38卷第4期《浙江化工》文章編號:1006-4184(200704-0009-06技術(shù)進(jìn)展丙烷脫氫制丙烯技術(shù)研究郭洪輝,陳繼華(大慶聯(lián)誼石化股份有限公司,黑龍江大慶163852)摘要:介紹了幾種丙烷脫氬制丙烯技術(shù):催化脫氬、氧化脫氬、膜反應器脫氬。綜述了丙烷催化脫氫制丙烯催化劑的研究現狀,雖然丙烷催化脫氫生產(chǎn)丙烯雖已實(shí)現了工業(yè)化,但其催化劑的性能需進(jìn)一步提高;綜述了丙烷氧化脫氫制丙烯反應催化劑的硏究現狀及膜反應器在丙烷脫氫反應上所具有的優(yōu)越性,認為研發(fā)具有高穩定性和高透氫性能的氬分離膜,將有望能大幅度提高丙烯的收率。關(guān)鍵詞:丙烷;丙烯;脫氫;膜反應器低碳烷烴催化轉化制烯烴一直是石油化工領(lǐng)堿轉化率取決于熱力學(xué)平衡,為使反應向脫氫方向進(jìn)的研究熱點(diǎn),它將成為新世紀石油化工技術(shù)研究開(kāi)行,需要提高反應溫度和降低壓力。然而溫度過(guò)高發(fā)的重點(diǎn)之—其中乙烷脫氬制乙烯、丙烷脫氫制丙時(shí),由于丙烷裂解反應及丙烷深度脫氫反應加劇,將烯是兩個(gè)主要的研究方向。但是,乙烷催化脫氫反應導致選擇性降低,而且高溫下C-C鍵斷裂的裂解反條件苛刻,能耗高,反應嚴格地受到熱力學(xué)平衡的限應在熱力學(xué)上比C-H鍵斷裂的脫氫反應有利,將加制,就目前催化劑水平,C2(乙烯和乙烷)單程收率只劇催化劑表面積碳,導致催化劑迅速失活能在25%左右徘徊-,離工業(yè)化甚遠,近年來(lái)這方目前世界上有10套丙烷催化脫氫制丙烯裝置面的研究已趨于萎縮。在運轉,其中8套裝置采用UOP公司的 Reflex技目前,丙烯供應主要來(lái)自石腦油裂解制乙烯和術(shù),2套裝置采用 ABB Lummus公司的 Catofin技術(shù)。石油催化裂化過(guò)程的副產(chǎn)品。預計到2010年丙烯產(chǎn)兩種技術(shù)分別采用Cr系和Pt系催化劑能僅能增長(cháng)25%,除非有新的丙烯生產(chǎn)工藝成功投1.1鉻系催化劑入工業(yè)化生產(chǎn),否則將難以滿(mǎn)足石化行業(yè)對丙烯的丙烷催化脫氫的 Catofin工藝就采用Cr2O3需求。因此,近年開(kāi)發(fā)丙烯生產(chǎn)工藝成為熱點(diǎn),其中A2O3催化劑。該過(guò)程,通常在高于550℃進(jìn)行,壓力丙烷脫氫制丙烯工藝最受關(guān)注,且已成為石油化工(3~5×10Pa,單程轉化率48%-65%,反應周期1:領(lǐng)域丙烯原料的重要來(lái)源。30min。高溫使催化劑迅速失活,其主要原因是大量中國有豐富的液化石油氣,它基本上由60%的的積炭覆蓋了催化劑的活性位。因此每隔7~15min丙烷和20%的丁烷組成,若能有效地將丙烷直接轉需對催化劑進(jìn)行氧化再生。對CrO√Al4O3催化劑化成丙烯,將可緩解丙烯來(lái)源不足的問(wèn)題。近年丙主要集中在丙烷脫氫的活性位點(diǎn)的研究,因為Cr烷、丁烷等低碳烷烴脫氬的研究已大規模展開(kāi)s。在A(yíng)O表面以多種價(jià)態(tài)和多種相態(tài)存在。Cor-目前,丙烷脫氫制丙烯技術(shù)主要有:丙烷催化脫氫、riz研究指岀,Cr、Cr丶和Cr"形成多種化合物,并具氧化脫氫、膜反應器脫氫。有不同的還原性和催化行為。Cr物種和催化劑的初1丙烷催化脫氫活性相關(guān),但主活性中心是Cr2,而丙烯的選擇性主丙烷催化脫氫反應在熱力學(xué)上是吸熱、分子數要由Cr物種決增加的可逆反應,平衡常數隨溫度的升高而增大,其由于鉻系境保護的角度YHi中國煤化工毒性,從環(huán)CNMHO崔化劑前景收稿日期:2006-12-15看好作者簡(jiǎn)介:郭洪輝(1969-),男,工程師,畢業(yè)于大慶石油學(xué)院化工系研究方向:工業(yè)催化1.2鉑系催化劑-10ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYVol.38No.04(2007丙烷 Reflex催化脫氫工藝,采用Pt催化劑,它同條件下,不同V/Mg比催化劑上得到的研究結果對熱更穩定,可在更苛刻條件下操作。該工藝采用表明,當催化劑為單純物質(zhì)時(shí),催化性能均不如多種3-4個(gè)反應器組成的疊式反應器,各反應器間有中物相共存的體系,其中當釩含量較低時(shí),V-Mg-O有間加熱爐,同時(shí)采用連續再生技術(shù)。為了防止催化劑良好的催化性能。 Pantazidis等叫認為過(guò)量的MgO的失活,丙烷在臨氫條件下脫氫,反應周期為阽左右,存在不僅調整了催化劑的氧化還原( Redox)性能,而丙烷轉化率為40%且改變了表面酸堿性,因而提高了丙烯產(chǎn)率。其中Al2O3負載Pt-Sn催化劑在丙烷脫氫中顯對于負載型釩基催化劑而言,載體不僅影響催示岀良好的選擇性和穩定性,受到廣泛的關(guān)注。張化劑的表面酸堿性,而且能夠改變載體表面的釩氧衛等對丙烷在P-Sn催化劑上臨氫脫氫的研究化物的氧化還原性能。釩氧化物負載于載體上后,其進(jìn)展作了綜述,指岀對P催化劑的改進(jìn)是非常必要還原性減弱,并且這個(gè)結果與催化劑的催化性能相的。大量研究表明,在鉑催化劑上獲得較高的脫氫關(guān)聯(lián)。為了進(jìn)一步改善釩負載型催化劑的催化性能,選擇性和穩定性,通常離不開(kāi)助劑Sn的作用。加入堿金屬(如Li,Na,K,Rb)后表現出以下特性凹鉑催化劑對環(huán)境友好,活性較高,但其穩定性和增強釩與載體的相互作用,降低催化劑的還原性;增選擇性還不是很理想。目前,對鉑催化劑旳脫氫性能加催化劑的堿性,堵塞丙烷吸附中心,降低丙烷轉化的改進(jìn),基本上是以Pt-Sn為基礎展開(kāi)的,通常是通率,提高丙烯選擇性。過(guò)加入不同種類(lèi)的堿金屬助劑或采用熱穩定性高的1.2鉬基催化劑載體如MgAl4O4、ZnAl4O4等和ZSM-5等分子篩2。在鉬基催化劑中,鉬與其它金屬形成一定結構擴大助劑的篩選范圍,開(kāi)發(fā)非Sn助劑的鉑催化劑也的化合物如 NiMo4, CoMoO4和 Mgmoo等以及Mos是改進(jìn)鉑催化劑的途徑之的形成及其存在在丙烷氧化脫氫反應中占有非常重丙烷催化脫氫生產(chǎn)丙烯雖已實(shí)現了工業(yè)化,但要的地位。加入強堿性堿金屬等會(huì )改變催化劑的電丙烷轉化率受平衡限制而難以提高;而且催化劑失孑性質(zhì)和表面酸堿性,而且有利于Mos的穩定存在?；詈芸?、再生頻繁、耗費大量能源,同時(shí)也給環(huán)境帶研究人員做了大量的工作。來(lái)了巨大的壓力其中Yoon等人以沉淀法制備Mg、Ca、Ia等2丙烷氧化脫氫17種金屬的鉬酸鹽催化劑,并研究了其對丙烷氧化丙烷氧化脫氫是另一種重要的制取丙烯的方脫氫反應的佳化性能和Co/Mo比例的影響450℃時(shí),法。氧化脫氫是指在催化劑作用下采用適當的氧化在Co09MoOX催化劑上,丙烷轉化率為20%,丙烯劑與丙烷反應生成丙烯與水其焓變小于零,為放熱選擇性60%是其中最好的結果。 Mgogs MoOX上得到反應無(wú)需外界加熱、節省能源,與催化脫氫過(guò)程相的最好結果為:515℃時(shí),丙烷轉化率為22%,丙烯比,可以克服熱力學(xué)平衡的限制并降低催化劑的減選擇性為63%。研究者認為催化劑表面的晶格氧活作用。但氧化脫氫反應是一個(gè)復雜的反應過(guò)程,化物離子是丙烷氧化脫氫制丙烯活性氧物種的源必須選擇適當的催化劑,以提高目的產(chǎn)物烯烴的選泉。擇性。1.3稀土催化劑雖然國內外對丙烷氧化脫氫研究投入了大量的稀土基氟氧化物對低碳烷烴的選擇氧化具有精力,但離實(shí)現工業(yè)化尚遠。目前還沒(méi)有研制出高很好的催化性能,尤其是對丙烷氧化脫氫制丙烯反選擇性的丙烷氧化脫氬制丙烯的催化劑,丙烷氧化應。在500℃,VGH3O)/V(N)=45/11,空速脫氫催化劑主要有釩基、鉬基、稀土、磷酸鹽類(lèi)催化60時(shí),在3%的Cs:OCeO/CeF3上得到的丙烷劑幾類(lèi)。轉化率為534%,丙烯選擇性和產(chǎn)率分別為67.5%1.1釩基催化劑和36.0%,是目前最好的結果。當nCeO2)/n(CeF3)=2/釩基催化劑大體上可分為V-Mg-0和負載型1-1/2時(shí),丙烷轉化率下降,丙烯選擇性上升,產(chǎn)率釩基催化劑。V-MgO催化劑具有較高的活性和選1維持在331此好的催化性能歸功于CeF3擇性,是研究較多的一類(lèi)含釩催化劑,研究人員較系的加人使得稀中國煤化工下交換,形統地研究了VM1比叫制備方法和不同活性成氧缺位和表道CNMHG隔催化劑表相的形成四2等對丙烷氧化脫氫反應催化性能的影面的活性氧物種,避免深度氧化,有利于提高催化劑響,并用各種手段較詳細地表征了催化劑劉。在不的選擇性。Insi紅外和Raan光譜分析證明活性2007年第38卷第4期《浙江化工》11氧物種為O2。CO2除去H2,提高ClH反應活性及C3H選擇性,并在不同的反應條件下,InVo(n為鑭系元素)對且還可利用消碳反應(CO2+C2CO),消除表面積碳丙烷氧化脫氫反應也具有良好的催化活性,丙烯的提高催化劑的穩定性,因此這將是一條利用CO2資選擇性隨丙烷轉化率的增加而下降,其催化性能也源的"綠色化學(xué)"途徑鬥。隨制備方法的不同而變化邴。在丙烷氧化脫氬在實(shí)際反應過(guò)程中,往往受到動(dòng)力學(xué)或擴散控InVO4催化劑中,以不同方式加入一定量的過(guò)渡金制,轉化率取決于所采用的催化劑及反應條件。因屬,均能改善催化劑性能,提高丙烯選擇性∽。研究此,選擇合適的催化劑和反應條件,有可能獲得比直結果表明活性和選擇性與助劑的含量、其起始材料接脫氫更高的轉化率。同時(shí),催化劑的穩定性還取決以及制備方法等因素有關(guān)。于CO3與表面積碳的反應速率及表面含碳物種的脫1.4磷酸鹽類(lèi)催化劑除。熱力學(xué)計算表明,較低的溫度對于CO2消碳反磷酸鹽類(lèi)催化劑可分為焦磷酸鹽(如MP2O、應不利,升高溫度盡管可以加速CO2與表面積碳的Cu2、Ni、Co2、和Mn2等),具有AFI結構的釩取應速度,但又將導致CH和C3H的熱裂解和代磷酸鋁(ⅤAPO-5四和含鉬磷酸鹽(如 Cs,s cuong C3H6選擇性的下降。H3PⅤMoO4和 AgO P2O4等)。在MP2O類(lèi)催上官榮昌等人例以鉻鎂鋁復合氧化物為催化劑化劑上,產(chǎn)物分布較廣,有丙烯,乙醛,丙烯醛,甲醇,以二氧化碳為氧化劑,在反應溫度為650℃,GHSVCO,CO2和酸類(lèi)等,未見(jiàn)進(jìn)一步的討論。VAPO-5催化(C:H3)為30004下考察了不同n(CO/n(CH)的原料劑對丙烷氧化脫氫具有良好旳催化性能,丙烯選擇性氣對鉻鎂鋁復合氧化物反應活性的影響。結果表明均高于釩負載于非晶形ALPO-5上得到的結果馴。CHk的轉化率、ClH6的選擇性和收率在n(CO2)/n研究ⅤAPO-5體系的來(lái)自于不同實(shí)驗室的研究者CH)為2.4-3.6時(shí)最佳。利用CO2對丙烷進(jìn)行氧化們都認為,AFI結構的釩取代磷酸鋁骨架中ⅴ物種脫氫的研究還剛剛起步,這方面的研究工作還需要是丙烷氧化脫氫制丙烯的活性選擇中心。實(shí)驗結果進(jìn)一步加強也表明,骨架以外的釩物種的催化性能差。顯然,當4無(wú)機膜反應器中的丙烷脫氫V加人到骨架中以后,與骨架中的其它組分作用而膜反應器的基本設想就是利用膜從反應區將產(chǎn)減弱或消除了V=O鍵,抑制了丙烯的進(jìn)一步氧化,物中的一種(或多種)選擇性地移走,從而將反應與提高了丙烯選擇性。分離聯(lián)為一體,突破反應動(dòng)力學(xué)平衡的限制。相對于丙烷氧化脫氫制丙烯的研究近年來(lái)雖取得一定有機膜而言,無(wú)機膜(特別是陶瓷膜)由于具有耐高的成果,但離工業(yè)化尚有很大差距而且反應選擇性溫、機械性能好、結構穩定、抗化學(xué)和微生物腐蝕性由于不可避免地深度氧化而不能同直接脫氬過(guò)程相強等優(yōu)點(diǎn),因而對高溫及腐蝕環(huán)境下的工業(yè)催化反比。但這一路線(xiàn)對解決高溫脫氫的能耗問(wèn)題有重要應具有廣闊的應用前景。膜反應技術(shù)既能克服動(dòng)力意義。學(xué)平衡限制,又能保持催化劑高活性和反應選擇性,3二氧化碳氧化丙烷制丙烯引起了研究者的極大興趣。丙烷脫氫制丙烯雖已取得了成功,但它所表現膜反應器上的丙烷脫氬反應研究還不是很多出的結焦和低反應活性有待于改進(jìn)。氧化脫氫可以 Chang等國在Pd/y-AlO3膜反應器上利用Pv/KSn減少結焦、打破熱力學(xué)平衡,提高轉化率。CO2作為AO3催化劑對丙烷進(jìn)行脫氫反應研究。在壓力為種有希望的氧化劑應用于丙烷脫氫已引起人們的20kPa、空速1800h、溫度500℃、吹掃氣Ar流量為關(guān)注的。l00mL/min的反應條件下,丙烷在膜反應器上的轉以逆水煤氣變換反應與丙烷直接脫氫進(jìn)行耦化率為52%,丙烯選擇性達93%;在相同反應條件合,即以二氧化碳作為氧化劑來(lái)氧化丙烷制丙烯下,丙烷在固定床上的轉化率只有8.4%,丙烯選擇方面可移動(dòng)丙烷直接脫氬的熱力學(xué)平衡,有可能獲性為87.2%。在500℃時(shí),丙烷理論平衡轉化率為得更高的烯烴選擇性。另一方面利用了引起全球溫20%,表明膜反南的核化喜列平衡轉化率的室效應的二氧化碳,因而具有廣闊的應用前景。二氧2.5倍、固定床中國煤化工器的優(yōu)越化碳也是一種溫和氧化劑,將CH脫氫(CHs→性CNMHGCH4+H2)與逆水煤氣變換(CO2+H2CO+HO)耦合Westen等國在兩種不同性能的膜上進(jìn)行丙烷該耦合反應(CHk+CO2C3H+CO+HO)可以通過(guò)脫氬的對比研究。Pd-Ag/Al2O3膜的氫通量(500℃下ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYVol.38No.04(2007壓差Δp=0.1MPa,氫的通量為87 mmol/m2·s是CV-3葉志良,堿金屬離子對PSn/AlO3催化劑丙烷脫氫SiO2膜的62倍。P-Ag/A1O3膜的氮氫分離系數活性的影響小精細石油化工進(jìn)展2002.397-10(α-HN2=3300)是CⅥI-SiO2膜的45倍。利用4]董文生,王心葵,彭少逸.Ca對PSn/ GaLlo4結構CrO/y-A2O3催化劑在500下,對丙烷進(jìn)行脫氫及丙烷脫氫性能的影響分子催化19912(3)183-188反應,結果發(fā)現丙烷流速只有在低于某一臨界流速5」丁彥,潘霞,薛錦珍,等.異丁烷脫氫制異丁烯CrO′值( critical feed stream value)時(shí)才能提高丙烷的收AO體系催化劑J分子催化,19936]董文生,王心葵,彭少逸丙烷脫氫制丙烯研究進(jìn)展率。P-Ag膜的CFSV值為105umos是sio2膜的門(mén)合成化學(xué)19957326250.CFSⅤ值的6.4倍。其原因為當丙烷的流速大于[7] Craig R G, Spence D C. Handbook of Petroleum ReCFSⅤ值時(shí),產(chǎn)生的氫氣不能及時(shí)有效地透過(guò)膜擴 fining Processes Chapter4.11. New York: Mcgraw-Hil,1986散出去,反應仍受熱力學(xué)平衡限制。由此說(shuō)明反應[8] Gussow S, Whitehead R. Proceedings of the NPRA氣氣體流速、反應速率和氫氣在膜的擴散速率之間 Annual Meeting, San Antonio[C]. TX,1991-03-17的關(guān)系非常重要,它們之間存在一個(gè)最佳結合點(diǎn)[9] Dunn R O, Brinkmeyer F M, Schuette G F. ProceedYilma等利用偶合反應,研究了不同組分的吹gs of the NPRA Annual Meeting C]. New Orleans, LA, 1992-掃氣對丙烷對Pd-Ag/AlO3膜反應器上脫氫反應03-2[10) Lodeng R, Soaker P, Reactor for catalytic dehydro的影響。發(fā)現反應溫度為400℃,當吹掃氣分別為氮genation of hydrocarbons with selective oxidation of hydroger氣、空氣及含11%一氧化碳的氮氣時(shí),丙烷的轉化s.5997826P199率分別為21%、51%和38%。這是由于氧氣和一氧化[11] Agaskar P A, Grasselli R K, Michaels J N, et al. Pro-碳把透過(guò)膜的氫氣偶合氧化,加速了氫氣透過(guò)膜的 cess for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with速率,使平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)simultaneous combustion of hydrogen[P]. US5 430 209. 1995目前,膜反應器上的丙烷脫氫仍處于探索開(kāi)發(fā)[12] Grunert W, Saffert W, Feldhaus R, et al. Reduc-階段,雖然它的應用優(yōu)勢十分明顯,但是很多基本問(wèn) tion and aromatization activity of chromia- alumina catalysts題未得到很好的解決。如:制備高通量、高選擇性的Reduction and break -in behavior of a potassium-promoted無(wú)機膜,吸熱與放熱反應中的傳熱和傳質(zhì),膜反應器chromia-alumina catalyst [J .J Catal. 1986, 99: 149-158[13] Franklin D, Hardcastle I E, Wachs R. Raman的耐高溫、高壓的密封以及膜反應器中催化劑的失troscopy of chromium oxide supported on AlO3, TiO2 and SiO2:a活和膜孔阻塞等。comparative study [J]. J. Mol. CataL., 1988, 46: 173-1865結語(yǔ)[ 14] GorrizO F, Cadu L E. SupportedⅠ.鉑催化劑對丙烷脫氬的選擇性和穩定性還 catalysts using metal carboxylate complexes: dehydrogenation of有較大的提升空間。采用其他載體或助劑及改進(jìn)催 propane,Apaa..199180247-20化劑的制備方法,是提高鉑催化劑性能的重要途徑。[15 Cimino A, Cordishi D, Derossi S, et al. Studies on chro丙烷氧化脫氫在近期內還難于達到實(shí)際生產(chǎn)的要ia zirconia catalysts Ill. Propene hydrogenation [J. J Catal1991,127:777~787求,開(kāi)發(fā)低溫型、高選擇性催化劑是以后的研究方6]張一衛,周鈺明,許藝,等丙烷臨氫脫氫催化劑的向。以二氧化碳做為氧化劑的丙烷氧化脫氫前景看研究進(jìn)展U化工進(jìn)展,20014290732好[17] Bhasin MM, McCain J H, Vora B V, et al. DehydroⅡ.膜反應器在丙烷脫氫中初步展現了它的優(yōu)genation andoxydehydrogenation of paraffins to olefins[J]. Appl越性,例如具有顯著(zhù)提高轉化率、突破熱力學(xué)平衡的Catl.A,2001,2-:402優(yōu)勢,但膜反應器還存在許多問(wèn)題需要解決,包括其18]董文生,王心葵,王浩靜,等.P-Sl2O4催化較高的成本對商業(yè)化的限制、膜的機械和熱力學(xué)穩劑的TPR和H2-TPD研究催化學(xué)報,199057580定性以及在烷烴脫氬反應中由于積炭沉積引起膜的1]9余長(cháng)林,葛慶杰,徐恒泳,李文釗助劑對P1/y中毒等。AlO3催化劑催化脫氫性能的影響石油化工,2006,35(3)217~220.參考文獻[20]朱靜]錢(qián)伯章輕質(zhì)烷烴活化技術(shù)的進(jìn)展石油與天然反應性能研究U中國煤化工七劑丙烷脫氫氣化工,2005,3496)465-469[21] Aporiaor, uisDye U, et al. A novel21影國峰,趙田紅,永萍,等天然氣制乙烯技術(shù)進(jìn)展 highly efficient catalyst for propane dehydrogenation [J]. Ind卩化工時(shí)刊,2006,209(1):70-72Eng.Chem.Res.,2001,40:47412007年第38卷第4期《浙江化工》13[22] Gao XT, Ruiz P, Xin Q, et al. Effect of coexistence in the oxidative dehydrogenation of propane over MgMoO4-MoO3of magnesium vanadate phases in the selective oxidation of catalysts [J]. Catal Lett, 1997, 43: 229-233propane to propene [J].J Catal, 1994, 148: 56-67[36] Miller J E, Jackson N B, Evans Lindsey, et al. 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Compared with the traditional dehydrogenation, the membrane reactor has its advantagesperm-selectivity of therane reactor canbe further improved, the membrane reactor is a promising methodfor the dehydrogenation of propaneKeywords: propane; propylene; dehydrogenation; membrane reactor上接第8頁(yè))[4] United States Patent: 3, 179, 705[6] United States Patent: 4, 899, 001[5 United States Patent: 3, 179, 705[7] United States Patent: 5, 780.,695The Preparation and evaluation of pd/c catalyst and its catalytic Propertiesin the process of 1, 3-propanediolHE Guo-dong, SUN Qin, Yang A-sanDepartment of Chemical E中國煤化工Abstract: The preparing approach of palladium catalysts by impregnatCNMH Gnation of 1,3-dichloropropene was investigated. Under the condition of temperature 30L, atmospheric pressure and 10 hoursas reaction time, catalysts were evaluated. The effects of the preparation process and were studiedKeywords: Pd/C; 1, 3-propanediol; hydrogenation