二次轉化降烯烴技術(shù)在生產(chǎn)新國標汽油中的應用

第24卷第1期石化技術(shù)與應用Vol 24 No. 1206年1月Petrochemical Technology application工業(yè)技術(shù)(19~22)二次轉化降烯烴技術(shù)在生產(chǎn)新國標汽油中的應用張太龍,羅勇(中國石化股份有限公司荊門(mén)分公司,湖北荊門(mén)448039摘要;為解決80萬(wàn)Ua深度催化裂化(DCC)裝置生產(chǎn)的汽油烯烴含量過(guò)高,無(wú)法調制出烯烴含量符合新國標要求的汽油問(wèn)題,中國石化股份有限公司荊門(mén)分公司從2002年4月開(kāi)始在上業(yè)裝置上應用石油化工科學(xué)研究院汽油二次轉化降烯烴技術(shù)。應用結果表明,回煉前,DCC汽油中烯烴的體積分數(熒光法)髙達68.32%-75.12%;回煉后,汽油中烯烴的體積分數〔熒光法)可降低到476%-50.6%。調和后,2003-2004年共生產(chǎn)新國標商品汽油160余萬(wàn)t關(guān)鍵詞:深度催化裂化;汽油;二次轉化技術(shù);降烯烴;新國中圖分類(lèi)號:TE626.21文獻標識碼:B文章編號:1009-0045(2006)0】-0019-04中國石化股份有限公司荊門(mén)分公司(簡(jiǎn)稱(chēng)中行二次催化裂化轉化反應,使烯烴含量顯著(zhù)下國石化荊門(mén)分公司)80萬(wàn)ta催化裂化裝置(DC-降。反應分三步進(jìn)行:一次汽油與催化劑的B酸CU)專(zhuān)門(mén)生產(chǎn)低碳烯烴,丙烯收率約為12%。生反應生成正碳離子;在帶正電荷碳原子B位C-C產(chǎn)丙烯需要的裂化深度較高,氫轉移反應程度較鍵上發(fā)生裂化、氫轉移、烷基轉移、環(huán)化、烷基化、低,因此汽油中烯烴的體積分數(熒光法)高達縮合等反應;終止反應,正碳離子脫附,催化劑表65%~75%,研究法辛烷值93-95,馬達法辛烷面的B酸位恢復。催化劑經(jīng)汽油二次轉化反應81~82,基本達到了93汽油的抗爆指數,以前后,由于表面帶著(zhù)大量正碳離子,可加速并促進(jìn)稍加調和可直接作為90-93商品汽油銷(xiāo)售。重油轉化提高重油的轉化率。從2003年1月1日開(kāi)始,國家在全國范圍內強制中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研執行《車(chē)用無(wú)鉛汽油》新標準。新標準規定,汽油究院3認為,在大于60℃,催化劑活性大于中烯烴的體積分數(熒光法)不大于35%,苯體積65%,劑/油體積比大于50的條件下,很難裂化的分數不大于2%,硫質(zhì)量分數不大于0.08%。中汽油組分也能發(fā)生催化裂化反應。反應后,典型產(chǎn)國石化荊門(mén)分公司DCCU汽油烯烴體積分數(熒物收率氣體(LPG+干氣)35.35%,汽油5227%,光法)為國家新標準的1.86-2.14倍,與大量重柴油4.23%,焦炭81%,(LPG+汽油+柴油)整汽油調和雖可生產(chǎn)出烯烴含量滿(mǎn)足新國標要86.87%。中國石化荊門(mén)分公司DCC裝置提升管求的車(chē)用汽油,但由于重整汽油用量過(guò)大而導致底部溫度650~700℃,催化劑活性70%-75%,調和汽油的苯含量超出國家標準,汽油質(zhì)量仍無(wú)劑/油體積比50~60,符合汽油二次轉化的工藝法全面滿(mǎn)足新國標要求。為降低DC汽油的烯條件。烴含量,中國石化荊門(mén)分公司采用汽油二次轉化降烯烴技術(shù)對裝置進(jìn)行了技術(shù)改造。投用后降2改造目標烯烴效果較好,調和后可生產(chǎn)出質(zhì)量全而符合國熒光法分析結果顯示,二次轉化降烯烴前家新標準的商品汽油。中國石化荊門(mén)分公司DCC裝置汽油中烷烴的體汽油二次轉化降烯烴技術(shù)中國煤化工在催化提升管底部的“三高”(高溫,高催化CNMHG湖北省利川市人,工程劑活性,高劑油比)反應區內,高烯烴汽油能夠進(jìn)師中國石化荊門(mén)分公司生產(chǎn)處處長(cháng),長(cháng)期從事煉油生產(chǎn)技術(shù)管理工作。*:通信聯(lián)系人石化技術(shù)與積分數為15.8%~20.61%,烯烴體積分數為碳四液化氣區的反應行程為3055~104.000m,主68.32%~75.12%,芳烴體積分數為5.14%~要為汽油發(fā)生裂化反應產(chǎn)生正碳離子。汽油裂化12.65%,研究法辛烷值為93.6~95.8,馬達法辛區的反應行程為64(84)~104m,反應時(shí)間小于烷值為79.3-81.1,抗爆指數為86.5-88.5。雖然Is。原料區的反應行程為104-129m。辛烷值基本上可以達到93高辛烷值汽油標準,3.2催化劑但熒光法烯烴含量嚴重超標。DCC汽油中烯烴汽油二次轉化反應使用的催化劑與原料油裂和苯的體積分數分別按70%及0.6%計,重整汽化使用的催化劑相同。高溫(700~730℃)高活油中不含烯烴,苯的體積分數按6%計,按1:1體性(75%~78%)再生催化劑首先進(jìn)入提升管的汽積比將DCC汽油與重整汽油調和,烯烴含量雖可油反應區,與汽油混合并反應后溫度下降到650℃達到新國標要求,但調和汽油中苯的體積分數高左右,活性也有所下降。主催化劑牌號為DCC專(zhuān)達3.3%,超出新國標2%要求。另一方面,按1:1用CIP-2,助催化劑中擇型分子篩含量較高。擇體積比生產(chǎn)DCC汽油-重整汽油調和汽油,重整型分子篩中含有稀土和磷元素,具有ZSM-5改性汽油需求量為屮國石化荊門(mén)分公司重整汽油實(shí)沸石結構,孔道很小,有利于汽油組分裂解。際產(chǎn)量的250%,重整汽油供紿量嚴重短缺。3.3操作條件按自然比例將二次轉化DCC汽油-重油催汽油二次轉化不改變原有操作條件,裝置的化裂化汽油一重整汽油3種組分調和,是生產(chǎn)新原料處理量、回煉比、反應再生溫度、原料預熱溫國標汽油的經(jīng)濟匚藝路線(xiàn)。屮國石化荊門(mén)分公度、反內壓力等均不受影響。汽油流量與烯烴含司80萬(wàn)ta重油催化裂化裝置生產(chǎn)汽油組分中量的降低幅度有關(guān),二次轉化前后汽油中烯烴的烯烴及苯的體積分數分別按35%和0.6%計,計體積分數(熒光法)一般按50%及25%考慮。二算結果表明,只有當二次轉化DCC汽油中烯烴的次轉化前DCC汽油中烯烴的體積分數(熒光法)體積分數不大于50%時(shí),才能調和出熒光法烯烴約為70%,經(jīng)過(guò)MGD蠟油分層進(jìn)料工藝處理后及苯體積分數分別為32%和1.88%的904-93*DCC-MGD汽油中烯烴的體積分數(熒光法)可新國標汽油。達到59.85%,以60%作為計算依據。計算結果表明,在原料油中,二次轉化汽油的質(zhì)量分數為3改造內容20%~30%較好,太小降烯烴效果不明顯,太大3.1工藝流程影響原料油的處理能力。DCC汽油二次轉化降烯烴工藝流程如圖1所示。在提升管底部增設3層噴嘴及相應配管換熱4二次轉化降烯烴效果流程,創(chuàng )建了碳四及汽油裂化區。第一層為碳四液采用POLA色譜法分析,二次轉化前后汽油化氣進(jìn)料噴嘴,位于提升管底部,位高3.055m,流的族組成變化情況如表1所示。值得指出的是,量6-15υ/h;第二層為焦化和直餾汽油進(jìn)料噴嘴,國家規定商品汽油應該使用熒光法分析組成,由位高6.400m,流量20~40t/h;第三層為穩定汽油于色譜法分析數據采用質(zhì)量分數,與熒光法體積和輕汽油進(jìn)料噴嘴,位高8.400m,流量20~40U/h。分數表示的烯烴含量數據之間存在一定差異由表I可以看出,二次轉化后汽油中烯烴的反應沉降器分餾塔分液端質(zhì)量分數下降。穩定汽油中烯烴含量的下降幅上部提升管2進(jìn)料度最大,與轉化前的空白樣相比,轉化后穩定汽第2層進(jìn)料油中烯烴的平均質(zhì)量分數下降了12.75個(gè)百分r部提升管到19點(diǎn);粗汽油的下降幅度居中,下降了10.44個(gè)百分重質(zhì)原料點(diǎn);焦化汽油的下降幅度最小,只下降了6.97個(gè)百幻"Ⅵ口中國煤化工碩分液罐底部抽出焦化汽油來(lái)CNMH(部抽出來(lái)的。由圖1DCC汽油二次轉化降煙烴工藝流程表1還可以看出,二次轉化后正構烷烴、異構烷第1期張太龍等,二次轉化降烯烴技術(shù)在生產(chǎn)新國標汽油中的應用21烴和芳烴的含量均上升,表明二次轉化時(shí)汽油發(fā)生了氡轉移、異構化、芳構化等反應。表1二次轉化前后汽油的平均組成項甘X(正構烷烴)w(異構烷烴)w(烯烴)w(環(huán)烷烴)w(芳香烴)w(苯)空日(轉化前)60.12回煉焦化汽油粗汽油L7.1449.6817穩定汽油47.3716.79采用POIA色譜法分析,二次轉化前后汽油次轉化,轉化后汽油中烯烴的質(zhì)量分數可降到中烯烴分布情況如表2所示。50%以下,混合一次汽油中焦化汽油的質(zhì)量分數為50%~60%。在實(shí)際操作中還要根據具體物表2二次轉化前后汽油中烯烴分布情況%料平衡來(lái)切換這3種汽油的二次轉化(回煉)方空白(平均)焦化汽油粗汽油穩定汽油(C烯烴)案。粗汽油回煉后雖然降烯烴效果比穩定汽油(C3烯烴)23.46略差,但二次轉化能使粗汽油的總硫含量有所降≌(C6烯烴)(C,烯烴)6.2低,確定回煉方案時(shí)需考慮到這個(gè)優(yōu)點(diǎn)。w(C;烯烴)6.404844.704.35二次轉化出裝置汽油與重催汽油和重整汽(C烯烴)油3種組分在大罐自然調和,分析合格后出廠(chǎng)。(Ca烯烴)1.240.981k(Cu烯烴)0.190.040.260.04回煉前焦化汽油和直餾汽油的辛烷值不高,二次w(總烯烴)60.1253.1549.6847.37轉化后汽油的辛烷值稍低,抗爆指數為87.2,低kr(Cs3-)烯烴58.91523549.于93*汽油要求的88,現階段90汽油還有一定市注:采用色譜法測試。場(chǎng)需求,作為90°汽油出廠(chǎng)銷(xiāo)售辛烷值存在浪費由表2可以看出,二次轉化后汽油中C和作為93*汽油需添加MMr(甲基環(huán)戊二烯三羰基C烯烴含量下降幅度較大,C。烯烴含量下降幅錳)。二次轉化后粗汽油和穩定汽油的辛烷值和度較小。表2實(shí)驗數據充分證明汽油的二次轉抗爆指數均超出93汽油指標,不但可以彌補重化反應符合正碳離子理論),即汽油中的C3和催汽油在辛烷值方面的不足,甚至可以部分彌補C烯烴接受質(zhì)子后形成正碳離子,正碳離子不但半再生重整裝置運行后期汽油辛烷值的不足,即對汽油的二次轉化反應有引發(fā)和促進(jìn)作用,而且使不加錳系抗煤指效調節劑也能調制出合格93對原料生成汽油組分的系列催化裂化反應有促汽油。進(jìn)作用。屮國石化荊門(mén)分公可自2002年4月開(kāi)始應穩定汽油的降烯烴效果較好源于二次轉化用汽油二次轉化技術(shù),2003年和2004年分別出前一次穩定汽油的C3和C。烯烴含量較高。焦化廠(chǎng)新國標汽油80萬(wàn)t左右,2003年93·新國標汽汽油二次轉化效果不理想的原因是轉化前焦化油占2845%,2004年增至62.79%,2005年有望汽油的烯烴含量過(guò)高,轉化后烯烴含量仍然較繼續增長(cháng)。2003年以米各種汽油的綜合性能如高。將焦化汽油與不合格直餾汽油摻混后進(jìn)行表3所示表3各種汽油的綜合性能MCD汽油焦化+直餾二次轉化汽油出廠(chǎng)汽油粗汽油穩定汽油0℃密度/(kg·m-3)725.0713712.0714.8730.1餾程/℃中國煤化工初餾點(diǎn)38.038.535.035.049CNMHG61.552,055,0石化技術(shù)與應用第24卷續喪3次轉化汽油空白MGD汽油焦化+直餾粗汽油穩定汽油出廠(chǎng)汽油50%148.0干點(diǎn)178.00.1080.1010.095u(堿性氮)x10°33.9042.0522.0627.51如(硫醇硫)×10°酸度(mg·L-)溴值1153.41148.11127.8蒸汽壓/kPa610熒光色層法組成/%p(烷烴37.1034.70q(芳烴)8.1812φ(烯烴)69.5347,6033.90研究法辛烷值95.294.4馬達法辛烷值抗爆指數87.689.3(苯》/%:未二次轉化汽油;*: Maximizing gas and Diesel;**·:m(KOH)/V(汽油);***·;m(Br2)/m(汽油)由表3可以看出,二次轉化后,焦化-直餾標汽油160余萬(wàn)t,生產(chǎn)實(shí)踐證實(shí)汽油二次轉化技混合汽油中烯烴的體積分數下降18.93個(gè)百分術(shù)在工業(yè)化DCC裝置上應用是成功的。點(diǎn),降幅為27.23%;粗汽油下降20.33個(gè)百分d.從2005年5月開(kāi)始,新國標將車(chē)用無(wú)鉛點(diǎn),降幅為29.24%;穩定汽油下降21.93個(gè)百分汽油中硫元素的質(zhì)量分數由原0.08%降低至點(diǎn),降幅為31.54%。采用二次轉化后的出裝置0.05%,要求DCC裝置不但要考慮降低汽油的烯汽油可調和出烯烴體積分數小于35%的新國標烴含量,而且應采取降低硫含量措施。汽油。參考文獻5結束語(yǔ)[1]崔淑新俞樣麟,張淑琴,等,低品質(zhì)汽油催化改質(zhì)及其工業(yè)a.DCCU是專(zhuān)為生產(chǎn)丙烯等低碳烯烴而設實(shí)踐[〕],石油煉制與化工,2002,33(2):15-18計的裝置,裂解反應深度較大,氫轉移程度較低,[2]陳粗庇張久順,鐘樂(lè )果,等.MGDT藝技術(shù)的特點(diǎn)[.石生產(chǎn)的DCC汽油烯烴體積分數(熒光法)高達油煉制與化工,2002,33(3):21-2570%左右,需要降低至50%以下才能調和出符合[3]許友好,張久順,馬建國,等,生產(chǎn)清潔汽油組分并增產(chǎn)丙烯的催化裂化工藝[J].石油煉制與化T,2004,35(9):1-4新國標要求的汽油。[4]楊勇剛,羅勇,DCC-Ⅱ型工藝的【業(yè)應用和生產(chǎn)的靈活性b.2002年4月,中國石化荊門(mén)分公司采用石[].石油煉制與化工,2000,31(4):1-7油化工科學(xué)研究院研發(fā)的汽油二次轉化降烯烴技術(shù)成功將穩定汽油、粗汽油等汽油組分的烯烴體相關(guān)文獻鏈接:積分數(熒光法)由68.32%~75.12%降低至+5催化器油的一后應[]化工學(xué)報,20547.6%~50.6%,降幅為30.33%~32.64%。中國煤化工c.將二次轉化汽油與重整汽油等組分調和,(2lCNMHG標準汽油的降烯烴催化2003-2004年中國石化荊門(mén)分公司共生產(chǎn)新國劑的工業(yè)試驗{J].煉油技術(shù)與工程,2003(6):49-5