聚烯烴功能化研究進(jìn)展

油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷第1期進(jìn)展與述評聚烯烴功能化研究進(jìn)展梁成鋒孫俊全陽(yáng)永榮(浙江大學(xué)聯(lián)合化學(xué)反應工程研究所浙江杭州310027)LIANG Cheng- feng ,SUN Jun- quan ,YANG Yong- rong( United Laboratory of Chemical Reaction Engineering Zhejang University ,Hangzhou Zhejang 310027 ,China)[關(guān)鍵詞]聚烯烴功能化共聚接枝[ Keywords ] polyolefins ;functionalization icoply merization igraft[文章編號] 1000 - 8144( 2001 )01 - 0054- 05[中圖分類(lèi)號]0632[文獻標識碼]A聚烯烴以其質(zhì)輕價(jià)廉及低吸濕性而廣泛應用于烯烴離子共聚12。工業(yè)生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域但由于其非極性、表面能低導Chung等3利用茂鋯/MAO催化體系實(shí)現了乙致了它的染色性、粘接性、親水性、抗靜電性以及與烯/含硼基團a-烯烴的共聚產(chǎn)物中的硼基團能轉其它極性高分子或無(wú)機填料的相容性差,限制了其變成各種極性功能基團。另外通過(guò)乙烯與10-十應用范圍的拓展。聚烯烴功能化就是指通過(guò)適當的一烯-1-醇單體的直接共聚,也制備了功能性聚乙方法在聚烯烴分子中引入功能基團,從而使其具有烯但產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布寬表明茂鋯催化劑此良好的粘接性、染色性、光降解性及與其它聚合物或時(shí)呈現多個(gè)反應活性中心。Klabunde 等4]開(kāi)發(fā)了填料的相容性等特殊性能。另外,通過(guò)在聚烯烴中以新型Ni絡(luò )合物為催化劑的新共聚方法在溫和的配合功能性無(wú)機填料或其它聚合物，還可以得到具條件下使乙烯與具有CH2=CH(CH2),X( n≥2 ,x有導電性、磁性、阻燃性、降解性的功能性聚烯烴。為極性基團如一-C00CH3、- -Si( 0CH3 ),等)結構的本文簡(jiǎn)述了聚烯烴功能化的最新研究進(jìn)展。各種單體共聚生成長(cháng)支鏈的直鏈共聚體。Bayer公司在1941 年利用乙烯與CO在高壓下1功能性聚烯烴的制備 方法及進(jìn)展聚合制得可降解的乙烯- CO共聚物。1951 年1.1 共聚.Reppe 5用K[ Ni( CN ) ]作催化劑,在常壓下實(shí)現聚烯烴與極性單體的共聚合一般在高壓下進(jìn)乙烯與CO共聚。80 年代初,Drent6用鈀 -雙膦配行通?？梢怨簿鄣臉O性單體有鹵化烯烴、乙烯基位化合物作催化劑，開(kāi)發(fā)出高相對分子質(zhì)量、高結晶醚、乙烯基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、順丁烯的乙烯/CO二元線(xiàn)性交替共聚物,使烯烴與CO的二酸酐、CO等。已工業(yè)化的自由基共聚物有乙烯共聚研究工作取得了突破性進(jìn)展。目前,Du Pont、-乙酸乙烯酯( EVA)乙烯-甲基丙烯酸、乙烯-Dow和UCC等公司已有年產(chǎn)數萬(wàn)噸的生產(chǎn)能力。丙烯酸甲酯、乙烯-順丁烯二酸酐、乙烯- co、乙烯.三菱油化開(kāi)發(fā)出乙烯- co-順丁烯二酸新型- CO-乙酸乙烯酯等。另外,乙烯與環(huán)狀聚合物及三元共聚物產(chǎn)品用作生產(chǎn)高吸水性材料的增稠劑、大單體共聚物系的研究正在廣泛開(kāi)展。絮凝劑和洗滌助劑廢棄后不會(huì )污染環(huán)境。羅河寬高壓自由基聚合需要消耗大量的能源與昂貴的等7利用Pd( II )- DPPP( 1 ,3-雙二苯基膦丙烷)設備費用。因此在高分子工業(yè)中一般采用離子共催化劑得到乙烯- CO-丙烯酸丁酯三元共聚物產(chǎn)聚方法,傳 統的Ziegler- Natta催化劑對極性基團物中cO與乙烯或丙烯酸丁酯呈線(xiàn)性交替排列結非常敏感容易中毒而失活難以實(shí)現烯烴與極性單體的共聚。第IV族茂金屬催化劑聚合活性中心具有[收稿日期] 1999-11-11。陽(yáng)離子性質(zhì),郎便在較強的L堿性溶液中也能進(jìn)行[作者簡(jiǎn)介]梁成鋒( 1976- ).男河南省臺前縣人博士生電話(huà)0571 - 7951833。第1期梁成鋒等聚烯烴功能化研究進(jìn)展55.構。有機稀土絡(luò )合物對乙烯及甲基丙烯酸甲酯到AB型的乙烯/δ-戊內酯、乙烯/e-己內酯嵌段( MMA聚合均有活性。Yasudd8用 LnR( CsMes )共聚物( 1)另外,Yang等9]用[ LnH( CsMes ) h( Ln=Sm、Yb或Lu ;R= H、Me )催化乙烯和M MA(Ln=Sm、Lu )作催化劑得到了乙烯與甲叉環(huán)丙烷共聚得到乙烯- MMA嵌段共聚物并進(jìn)一步擴展的嵌段共聚物2)Me(C;Me,)2Sm- +(CHfCH,HR HMMA(C;Me;)2Sm-0- -C=C- +CH2- C- CH)mT +CHCHRR= HMcCOOMe(CH).(CsMc,)2Sm- +CH2CH六R -一0 (C;Me,)Sm-O +CH士C一( CH2方R(1)CH2{SmH(C,Me,)lrCH,=CH2 +-+CH2CHJNfCH.CH.-C亦(2)1991年Kakugf10]用 鈦的苯氧基配合物與-降冰片烯共聚物共聚物中的乙烯基雙鍵可以通MAO作催化劑得到了乙烯-苯乙烯交替共聚物。過(guò)硼氫化反應或氫化反應,使其帶有羥基或環(huán)氧基Stevens等11]用鈦或鋯的單茂配合物與MAO催化功能基團。三井石化公司在乙烯與環(huán)庚三烯、雙環(huán)體系制得了-種擬無(wú)規”結構的乙烯-苯乙烯共聚戊二烯的有效共聚方面取得了成功。Goodrich 公司物。用η- CsMesTiC CH2Ph)- B( C6Fs》作催化開(kāi)發(fā)出了乙烯與四環(huán)十二烯的共聚物。Sernetz劑制得了乙烯-苯乙烯交替共聚物[12]。Lee 等13]等18研究了乙烯/1 ,5- 己二烯、乙烯/苯乙烯/1 ,5研究了一系列鈦(IV)的單茂配合物(如CpTiCl、-己二烯共聚反應得到帶有環(huán)結構的共聚物( 3 )MesCpTiCl3、IndTiCl、CGC( Constrained Geometry通過(guò)共聚在聚丙烯中引入極性單體更加困難。Catalyst等)催化乙烯與苯乙烯的共聚反應。研究Himont公司使用Catalloy催化合金技術(shù)成功地制結果表明,用CGC作催化劑可以得到比較理想的共備出以丙烯為主體,引入己烯、1 -丁烯等兩種以上聚物。單體的共聚物并且可在丙烯中引入極性共聚單體。乙烯與環(huán)烯烴的共聚物具有接近零的吸濕性、在聚合過(guò)程中使用Zn( C2Hs》作聚合終止劑制備高玻璃化溫度、高韌性和透明性等優(yōu)越性能,可以用了端基為一C0OH、-NH2、-CN.-0H等極性基作光盤(pán)材料。因此研究乙烯與環(huán)烯烴的共聚具有重團的功能性聚丙烯。三菱石化用甲基1 A-己二烯要的意義。Kaminskf 14]使用茂鋯催化劑實(shí)現了環(huán)類(lèi)非共軛二烯烴與聚丙烯共聚,生產(chǎn)出帶有不飽和丁烯、環(huán)戊烯及環(huán)辛烯等環(huán)烯烴與乙烯的不開(kāi)環(huán)共雙鍵的聚丙烯共聚物。間'下鍵太郎等19]用高活性、聚反應,研究了不同茂金屬/MAO催化下乙烯/降高等規度的MgCl2 負載型鈦催化劑合成了高結晶冰片烯二環(huán)2 2 ,1 庚-2-烯)共聚體系的聚合規度的丙烯-乙烯基硅烷無(wú)規共聚物。該共聚物側鏈律以及產(chǎn)物的物理性質(zhì)發(fā)現C, 對稱(chēng)的橋聯(lián)化合物上的Si-H鍵容易與- -0H、-C=C-.-C=0、具有更高的共聚活性,并使產(chǎn)物擁有更高的相對分一NH一等極性基團反應,也很容易借助γ射線(xiàn)和電子質(zhì)量(大于100 000)子束等進(jìn)行交聯(lián)。以Ph2C( CpFlu )ZrCl2/MAO催化體系制得了Matsumurd 20]等用TiC3 -( C2Hs )Al2SO4作乙烯/4 -乙烯基環(huán)己烯共聚物I5] ,同乙烯均聚物相催化劑得到了丙烯與丙烯酸的共聚物。這種共聚物比共聚物具有較低的相對分子質(zhì)量、較低的熔點(diǎn)和的撕裂強度比丙烯均聚物高五倍以上,并且具有良玻璃化溫度。Brekner 16]制得了乙烯/降冰片烯共好的染色性。Wu等21用CpT( CH2CsH6 )/MAO聚物這種共聚物是一種無(wú)定 型結構具有較高的玻作催化劑制得了丙烯與苯乙烯的共聚物。Chung璃化溫度。有路據he 17]合成了乙烯/5-乙烯基- 2石七工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷Yr C個(gè)接枝MAH的反應主要發(fā)生在無(wú)定型區或晶區的微空、缺陷處的PP主鏈上。王益龍等2930]采用反應聚(乙烯/1,5-己二烯)擠出法對PP接枝順丁烯二酸酐及其酯類(lèi)進(jìn)行了一系列研究。吳智華31]等研究了順丁烯二酸酐和亞.甲基丁二酸在非隔離條件下與PP熔體催化接枝反應的特點(diǎn)和規律提出了三種接枝物的結構模型。甲基丙烯酸縮水甘油酯( GMA )含有在反應共聚(乙烯/1,5-己二烯) (高濃度1,5-己二烯)混中活性較強的環(huán)氧基團,且單體制備較容易毒性較低是一種合適的堿性接枝單體。Gallucci 等32]對LDPE熔融接枝GMA的影響因素進(jìn)行了詳細的研究他們還研究了接枝產(chǎn)物的環(huán)氧基團與低相對聚(乙烯-苯乙烯-1,5-己二烯)分子質(zhì)量的羧酸和胺的反應。劉念才等33采用過(guò)(3)氧化二苯甲酰( BPO)2 5-二甲基-2 5-二(叔丁等22用Ziegler- Natta催化劑得到了丙烯與甲基基過(guò)氧基)- 3-己炔( LPO )和丙烯酰胺混合引發(fā)苯乙烯的共聚物。Nozaki 等23使用新型鈀( II )配劑進(jìn)行GMA與PP的接枝反應得到性能優(yōu)良的合物得到了丙烯與CO的交替共聚物并對反應機高接枝率、低降解或低交聯(lián)的接枝產(chǎn)物。理進(jìn)行了研究,證實(shí)了其活性反應的本質(zhì)。PP接枝苯乙烯可作為PP和聚苯乙烯( PS)聚1.2 接枝苯醚PPE)聚對苯二甲酸乙二醇酯( PET )等共混通過(guò)自由基接枝反應在已聚合的聚烯烴分子時(shí)的相容劑,Sakazume等34]采用懸浮共聚和擠出中引入功能性基團既可賦予聚烯烴某些特殊功能,的接枝方法合成了PP-g- PS作為PP/PS 體系的又能很好地保持聚烯烴的優(yōu)異特性。用來(lái)接枝的單相容劑使共混物具有較高的沖擊強度、熱變形溫度體主要有順丁烯二酸酐、丙烯酸及其酯類(lèi)、丙烯酰和可印刷性。李喬均等35詳細研究了PP懸浮接枝胺、苯乙烯等。反應實(shí)施的方法通常有溶液法、熔融苯乙烯的影響因素,在最佳條件下接枝率達10%法、固相法和輻射法等。以上。Kim 等36最近用新型N( II )-PC II )催化順丁烯二酸酐(MAH)具有可反應的雙鍵基團劑進(jìn)行乙烯與苯乙烯接枝反應得到高支化的聚合和極性較強的羧酸酐基團并且在自由基存在下不物。Yasukawf37]等 用溴標記法和電子回旋共振會(huì )自聚成為用來(lái)接枝的主要單體之一。Gabard24] ( ESR )法研究了PE輻射接枝苯乙烯的動(dòng)力學(xué)行最先用溶液接枝方法得到了PE- g- MAH聚合物。Gaylord25]等 用Brabender 塑化儀對聚乙烯以丙烯酸或其衍生物(丙烯酸酯或丙烯酰胺)為.( PE )進(jìn)行熔融接枝,得到了PE- g- MAH接枝共單體對PE、PP進(jìn)行接枝,可以使其粘接性、吸水性、聚物并提出了包含均聚、共聚、降解三個(gè)單元反應吸堿性等顯著(zhù)改善。龍復等38采用預輻射法研究在內的自由基反應歷程。陳連周等26]研究了乙烯丙烯酸對PE膜的接枝反應。結果表明真空環(huán)境與順丁烯二酸酐的接枝反應并對聚合物的粘接性下加入阻聚劑鐵鹽可使接枝反應順利進(jìn)行。用丙烯進(jìn)行了研究。結果表明,低密度聚乙烯(LDPE)中酸,丙烯酰胺水溶性混合單體進(jìn)行接枝反應出現協(xié)引入MAH基團后粘接強度顯著(zhù)提高，可望作為熱同效應。GhosF 39研究了PE接枝丙烯酸或其酯類(lèi)熔膠的基礎聚合物用以配制性能優(yōu)良的膠粘劑。(丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯)聚合物的熱性能及反應Rengarajart 27采用固相接枝方法在自由基引發(fā)動(dòng)力學(xué)。將丙烯酸接枝到PP膜上,可以改善其表劑及少量溶劑界面活性劑)存在下使MAH接枝到面性能使其用作離子交換膜來(lái)分離溶劑中的重金聚丙烯( PP)上并討論了溫度、引發(fā)劑濃度、界面劑屬4041。PP纖維接枝丙烯酸后,既保留了原來(lái)良用量等因素的影響。童身毅等28采用相似的方法好的加工性表面性能又得到改善染色性、吸水性得到了接枝率為2.5%的順”J烯二酸酐接枝等規聚顯著(zhù)提高42]。Wirserf43]用電子預輻射法將丙烯酰丙烯產(chǎn)物,并用IR、 WAXS(寬角X射線(xiàn)散射)胺接枝到線(xiàn)性低密度聚乙烯( LLDPE )薄膜上,輻射I3C NMR等技來(lái)表征了聚合物結構提出PP固相環(huán)境對接枝反應動(dòng)力學(xué)有影響。Kang 等44用紫外第1期梁成鋒等聚烯烴功能化研究進(jìn)展57.輻射方法制得了LDPE-g- N ,N-二甲基丙烯酰在實(shí)際應用中,-般采用聚烯烴-彈性體-填料三胺接枝共聚物。元共混復合的辦法6364],來(lái)平衡抗沖擊性能與剛甲基丙烯酸β -羥乙酯( HEMA )分子中既含有性提高材料的綜合性能/成本比。雙鍵，又含有羥基和酯基官能團是一種很好的接枝玻璃纖維增強后的PP具有較高的強度和模.單體。采用等離子技術(shù)、輻射接枝、固相接枝和熔融量且低溫下的沖擊性能也較一般PP高。目前在接枝等方法使其接枝到PP主鏈上,可賦予PP新的汽車(chē)工業(yè)已有很多應用部分代替了原來(lái)的尼龍塑.性能如尿和尿酸的透過(guò)性、與其它樹(shù)脂的相容性、料。PP與木粉或稻殼粉復合制成的合成木材用作粘接性等45-47。采用雙組份熔融接枝極性單體技音箱盒具有質(zhì)量輕、尺寸穩定、耐熱性高、外形美觀(guān)術(shù),可以有效地控制并降低PP的降解同時(shí)可以提等特點(diǎn)并且音響效果優(yōu)良甚至勝過(guò)ABS(丙烯腈高接枝效果,得到高極性的PP材料48 49]。-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)材料。在聚烯烴中1.3 共混添加淀粉,可以使其具有降解性,減輕其對環(huán)境的共混改性具有耗資少、生產(chǎn)周期短等特點(diǎn)。通污染651。過(guò)與其它聚合物發(fā)生協(xié)調作用,可改進(jìn)其抗沖擊性.2結語(yǔ)能、加工性能、阻燃性能等。常用的PP共混體系有HDPE(高密度聚乙烯)PP、LDPE/PP、PP/尼龍、由于功能化聚烯烴具有眾多優(yōu)異的性能拓寬PP/EPDM(三元乙丙橡膠) PP/SBS(苯乙烯-丁二了聚烯烴的應用范圍具有更高的附加值，從而使聚烯_苯乙烯嵌段共聚物) PP/BR(聚丁二烯)烯烴功能化的研究和開(kāi)發(fā)越來(lái)越受到科學(xué)工作者的等5051]。由于大部分聚合物共混體系相容性較差,關(guān)注。目前，已有很多功能化聚烯烴實(shí)現了工業(yè)化僅靠通常的手段難以形成有價(jià)值的結構。選擇適宜生產(chǎn)但需求的日益多樣化對功能性聚烯烴材料提的相容劑,可改善共混體系的相容性5253]。EPDM出了更高的要求。通過(guò)不同的功能化手段不斷開(kāi)發(fā)與PP在結構上比較相似溶解度相近,與PP共混出新的功能性聚烯烴材料，以及對現有的生產(chǎn)工藝可以使其沖擊強度大幅度提高54],但流動(dòng)性變差。和方法進(jìn)一步完善提高性能,降低成本,制備出更在PP/彈性體共混物內摻入第三組份(HDPE、PS多質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的新材料是今后研究和努力的方向。等)可以顯著(zhù)提高其沖擊強度55.561。HDPE 與PP .[參考文獻]共混體系中,兩種組份結晶時(shí)互相干擾進(jìn)-步增加HDPE含量時(shí),PP球晶會(huì )受到HDPE的分割,被破[1] YangX M ,Stem C L ,Marks T J.[J]J Am Chem Soc ,1991，113( 9)3623 - 3625.壞成碎片，從而起到了改善共混物沖擊韌性的作[2] ChienJC W Tsai W M ,Rausch M D.[J]J Am Chem Soc ,用57]。通過(guò)熔融共混向PP中適當引入親水性樹(shù)1991 ,113( 22 )8570- 8571.脂能有效降低PP的表面電阻率并使其著(zhù)色性得[3] Chung T C ,Ramakrishnan s ,Kim M W.[ J ] Macromolecules ,1991 24( 10)2675 - 2681.到顯著(zhù)改善。近年來(lái)動(dòng)態(tài)硫化制備共混型熱塑性彈[4] Klabunde U Jttels D.[J]. J Mol Catal ,1987 ,41( 1 ):123 -性體增韌PP的技術(shù)得到迅速發(fā)展58]。這類(lèi)熱塑性134.彈性體韌性?xún)?yōu)良加工方便為PP增韌提供了更為[5] Reppe W ,Maugin A. Production of Ketonic Bodies[ P] US .2577208 ,1950 -02 - 09.理想的原料。[6] Drent E. Polyketone[ P ]. EP 181014 ,1985 - 05-01.1.4 填充[7]羅河寬李達剛[ J]高分子材料科學(xué)與工程,1999 15( 1):125使用無(wú)機填料對聚烯烴進(jìn)行填充改性，不僅可- 128.以大大降低成本,還可以改善聚烯烴的剛性、耐熱[8] Yasuda H ,Furo M ,Yamamoto H ,et al.[ J ] Macromolecules，1992 25( 19)5115-5116.性、尺寸穩定性、光降解性等。目前用于聚烯烴的填[9] Yang X M ,Seyam A M ,Fu P F ,et al.[ J] Macromolecules ,料主要有:碳酸鈣、玻璃纖維、云母、滑石粉、二氧化1994 27( 16) 4625 - 4626.硅、石墨、炭黑木粉、淀粉等。聚烯烴中引入無(wú)機剛[10] Kakugo M ,Miyatake T ,Mizunuma K.[J] Stud Surf SeiCatal. 1990 56 517- 526.性粒子通常在提高材料剛性的同時(shí)降低了材料的[11 ] Stevens J C Timmers F J ,Wilson D R et al. Metal Coordination韌性59。但近幾年來(lái),人們陸續在PP/CaCO3、Complex with Constrained Geometry - Used as Catalyst to FormNew Adition Polymer[ P] EP 416815-A ,1991-03-13.HDPE/CaCO3、PVQ聚氯乙烯)CaCO3等體系中發(fā)[ 12] Pllechia C ,Pappalardo D ,Michelina D' Arco et al.[ J]. Macro-現剛性分散稻櫥基體有-定的增韌作用60~62。molecules ,1996 29 4 ):1158- 1162.石油七工58●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2001年第30卷[13] LeeD H ,Yoon K B,Kim H Jet al.[J].J Appl Polym Sci， [38] 龍復唐黎明趙津等[J]天津大學(xué)學(xué)報,1993 (3):73 -1998 67( 13 )2187- 2198.77龍復唐黎明趙津等.[J]輻射研究與輻射工藝學(xué)報,[14] Kaminsky w Spiehl R.[ J]. Macromol Chem ,1989 ,190 515 -1993 11(2)80- 83.526 ;Kaminsky W Engehausen R ,Kopf J[ J]. Angnew Chem ,[39] Ghosh P ,Chattopadhyay B ,Sen A K.[J] Polymer ,1998 ,39Int Ed Engl ,1995 34( 20 )2273 - 2275.(1 ):193 - 201.[ 15] Kaminsky w ,Arrowsmith D , Winkelbach H R.[J] Polym [40] Winnik F M ,Mornean A ,Mika A M ,et al.[J] Can J Chem，Bull ,1996 36( 5 )577- 584.1998 ,76( 1 ):10- 17.[ 16] Brekner M ,0san F ,Rohrmann J et al. 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