添加劑對Al-In-Ga-Pb合金陽(yáng)極行為的影響

第33卷 第3期稀有金屬2009年6月_VoL. 33_ Na3_CHINESE JOURNAL OF RARE METLASJun. 2009添加劑對Al-In-Ga-Pb合金陽(yáng)極行為的影響顏靈光，陳彥，馬軍德，李冰*(華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海200237)摘要:為改善鋁陽(yáng)極的性能，選用工業(yè)純鋁(99. 8%),熔煉了Al0. 1In0. 1Ga-3Pb合金。在4 mol.L-' KOH濞液中添加ZnO, KMnO4,Na2SnO,.4H2O, C.H2O。KNa 4H20,研究添加劑對合金陰極行為的影響。結果表明:溶液中添加Zn0后合金的析氫腐蝕得到明顯的抑制，同時(shí)降低了合金的極化; KMnOs的加入可大幅提高合金的開(kāi)路電位,但對抑制合金析氨腐蝕作用不明顯; NarSnO;4H2O可提商合金的開(kāi)路電位，降低極化。復合添加劑(11 mmol.L-1 Zn0 +0. 61 mmol-L- KMn0, )使合金開(kāi)路電位負移,并有效抑制其析氯腐蝕,提高了陽(yáng)板活性,綜合性能較佳。關(guān)鍵詞:鋁陽(yáng)極;添加劑;腐蝕;極化doi; 10. 3969/j. issn. 0258 - 7076.2009.03.013中圖分類(lèi)號: TC146.2*1文獻標識碼: A文章編號: 0258 -7076(2009)03 -0352 -04鋁電化學(xué)當量高(2.98 Ah.g-'),電極電位負將鑄棒加工成中15 mm x 10 mm的圓柱體,一( -1.66 V vs. SHE),原材料豐富,價(jià)格低廉,是端引出導線(xiàn)，另一端做工作面,試樣用環(huán)氧樹(shù)脂封一種理想的陽(yáng)極材料，綠色能源。但作為電池用陽(yáng)涂，固化后分別用01" , 03* , 05"金相砂紙打磨工作極，鋁極化比較嚴重,表面易生成鈍化膜，造成電面(有效面積1.77 cm2),然后用蒸餾水沖洗，丙酮極電位正移，電壓的滯后1.2]。同時(shí)鋁的寄生腐蝕除油，再用蒸餾水洗凈，吹干后放人干燥器中相當嚴重，降低了電極的利用率[]。通過(guò)在純鋁中待用。添加合金元素和在電解液中加入添加劑可以改善1.2 試劑鋁陽(yáng)極的性能(4-8]。目前國內外研究較多的是在純KOH ( AR)，ZnO ( AR)，KMnO, ( AR),鋁中添加合金元素來(lái)改善鋁陽(yáng)極的性能，其成本Na2SnO, -4H20 (AR), C.H4O。KNa -4H20 (AR)。較高。本文采用工業(yè)純鋁(99.8%),添加銦、鎵、1.3 儀器與設備鉛3種合金元素，熔煉了Al0. 1ln0. 1Ga-3Pb合采用上海辰華儀器公司制造的CHI1140A電金。在4 mol.L-' KOH溶液中，研究了添加劑化學(xué)儀及其配套軟件進(jìn)行開(kāi)路電位、陽(yáng)極極化曲ZmO, KMnO, Na2SnOz ●.4H20, C.H,O.KNa.4H2O線(xiàn)的測試。用三電極電解池體系，以Hg/HgO為參等對合金陽(yáng)極行為的影響。比電極,鎳片為輔助電極,溫度30 C。采用集氣法收集氫氣,集氣裝置由漏斗和堿1實(shí)驗式滴定管組成。1.1合金的制備將石爨坩鍋放入井式電阻爐內，升溫到200 ~2結果與討論300 C,將鋁錠放人坩鍋內，升溫到760 C,除氣、2.1氧化鋅對合金性能的影響扒渣，將稱(chēng)取的合金元素用鋁箱包好，用石墨鐘罩2.1.1析氫速率圖1為4 mol.L~1 KOH溶液壓人鋁液中,輕輕攪勻,保溫，扒渣。在表面涂有中引人不同濃度ZnO后陽(yáng)極的析氫曲線(xiàn)。由曲線(xiàn)ZnO涂料的鑄鐵模具中澆鑄成φ20 mm x 100 mm(1), (2)可知，合金的添加使析氫腐蝕略有增加。的圓棒，自然冷卻。曲線(xiàn)(3), (4), (5)則表明，ZnO能有效抑制析氫收稿日期: 2007 -11 -08;修訂日期: 2007-11 -26中國煤化工基金項目:國家自然科學(xué)基金項目(50474027)資助MYHCNMHG作者簡(jiǎn)介:顏靈光(1981-),男,浙江人，碩士;研究方向:電化學(xué)及材料*通訊聯(lián)系人(E- mail: bingli@ ecus. edu. cn)3期顏靈光等添加劑對 A-InCGa-Pb合金陽(yáng)極行為的影響353反應，隨著(zhù)Zn0濃度的增加，析氫腐蝕逐漸降低。線(xiàn)(3),(4),(5)可以看出，在反應的初時(shí)階段,當ZnO濃度達到11.4 mmol.L-'時(shí)，反應30 minKMnO,的加入對合金的析氨有一定的抑制作用，后，其析氫腐蝕速率與9.6 mnol'.L-' (ZnO)時(shí)接但隨著(zhù)反應的進(jìn)行，析氫速率逐漸增加，由此可近。分析原因,主要可能是Zn0與電解液反應在合知，在4 mol.L-' KOH溶液中單獨加入KMnO,不金表面生成- -層黑色膜層，由XRD分析可知,該能有效抑制AI-In-Ga-PbT合金的析氬。對比李振亞膜層主要成分為氫氧化鋅,這一膜層有效地阻礙等[9]的研究可知，對于不同合金不同電解液了裸露鋁基與水的直接反應，從而抑制了合金的KMnO,對鋁陽(yáng)極的析氫作用存在明顯差異。析氫腐蝕。隨著(zhù)Zn0濃度增加，膜層厚度增大,使2.2.2開(kāi)路電位、 極化曲線(xiàn)圖4為4 mol.L-'得析氫速率逐漸減小。另一方面，由于膜層與鋁基KOH溶液中不同濃度KMnO4對鋁陽(yáng)極極化曲線(xiàn)的的結合力較差,隨著(zhù)氣泡的產(chǎn)生,膜層不斷脫落，影響。由曲線(xiàn)(2), (3)可知，當KMnO,濃度低時(shí)，當其生成速度與脫落速度相當時(shí)，其對析氫的抑其對合金的去極化作用沒(méi)有明顯的影響。曲線(xiàn)制作用趨于穩定。ZnO的合理濃度在10mmol.L"I(4), (5)則表明，隨著(zhù)KMnO4濃度的增加，在低左右。電位下合金的極化逐漸減弱，可較大電流放電。綜2.1.2開(kāi)路電位、 極化曲線(xiàn)圖2為4 mol.L-'KOH溶液中不同濃度ZnO對鋁陽(yáng)極極化曲線(xiàn)(當-200i=0時(shí), E/V為合金開(kāi)路電位)的影響。由曲線(xiàn)(1)-160可知，純鋁在較小的電流密度下已發(fā)生明顯極化。-120(3曲線(xiàn)(2)表明，在沒(méi)有添加劑的情況下，AI-In-Ga-80PbT合金極化較明顯。從曲線(xiàn)(3), (4), (5)可以看出，添加ZnO后,鋁陽(yáng)極的極化明顯減小。當ZnO40濃度在11 mmol.L" '時(shí),鋁陽(yáng)極可以在比-1.15 V01.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9負的電位下較大電流放電。但當電極極化到比EN (vs. HgHgO)-1.15 V稍正的電位時(shí),電極發(fā)生鈍化,電流密度圖24mol-L-'KOH中添加Zn0后鋁陽(yáng)極極化曲線(xiàn)迅速下降。Fig2 Polarzation curves for aluminum alloy anodes in 4 mol:L-'2.2高錳酸鉀對合金性能的影響KOH solution with addition of ZnO2.2.1析氫速率圖3為4 mol.L-' K0H溶液(1) Al; (2) Alloy; (3) Al-alloy 5. 4 mmol.L-' ZnO; (4)中引入不同濃度KMnO,后陽(yáng)極的析氫曲線(xiàn)。由曲Al-ally 9.6 mmol+L~ ZnO; (5) A-alloy 11. 4 mmol.L-'Zn00.400.450.300.35 (2(1)一直0.25-(5)/， 0.20(4)-(5)~0.150.105 to52025301015202:s30t/min圖3 4 mol-L-' KOH添加KMn0,后鋁陽(yáng)極析氫曲線(xiàn)圖1 4 mol-L-' KOH添加Zn0后鋁陽(yáng)極析氫曲線(xiàn)Fig.3 Hydrogen evolution rate curves for aluninum aloy anodesFig.1 Hydrogen evolution rate curves for aluminum alloy an-中國煤化工tion of KMnO,odes in 4mol-L-' KOH solution with addition of ZnO(1) AMHCNMHGmol-L-'KMnO;(1) A]; (2) A-alloy; (3) A-ally 5.4 mol-L-' ZnO; (4)(4) Al-alloy 0.62 mmol.L"' KMnO2; (5) A-alloy 1. 1 mmol+L~'Al-alloy 9.6 mmol.L 'ZnO; (5) Alalloy 11. 4 mmol.L~'ZnOKMnO2354稀有金屬33卷合析氫腐蝕，KMnO4 的合理濃度應控制在0.62.4.2極化曲線(xiàn)圖6為4 mol.L~ ! K0H溶液中mmol.L~左右。復合添加劑對鋁陽(yáng)極極化曲線(xiàn)的影響。由圖可知,2.3錫酸鈉、 酒石酸鉀鈉對合金性能的影響不同復合添加劑對鋁陽(yáng)極極化作用表現出明顯的差在4mol.L-'KOH溶液中添加不同濃度的異,相同添加劑在不同電流密度下對鋁陽(yáng)極的極化Na,SnO3 4H20,當其濃度在2.6 mnol.L-'時(shí)，其作用也不同。11 mmol.L' ZnO +0. 61 mol.L-'析氫腐蝕速率最小。一方面可能是因為SnO32-被.KMnO,的復合添加劑對減小鋁陽(yáng)極極化作用最還原成金屬Sn,在鋁表面形成一種多孔狀沉淀，明顯。起到了抑制析氫的作用("0)，另一方面高價(jià)的Sn**0.40取代了氧化膜中的Al*,產(chǎn)生一個(gè)附加空穴，破壞2)~了氧化膜的致密性，活化了鋁陽(yáng)極,增加了析氡腐0.30(1)-蝕。同時(shí)，錫酸鈉的添加對陽(yáng)極的去極化作用.明顯。.(3)二任何濃度的C.HO.KNa .4H20都對合金的析5)~氫腐蝕具有抑制作用,當其濃度為16 mmol.L-I0.10時(shí)，析氫腐蝕速率最小，這與余祖孝等["1的研究25 30結果一致。添加C.H0。KNa4H20后,在低電流密t/min度下，合金極化較明顯，在高電流密度下，極化減圖5 4 mol:L-' KOH引入復合添加劑后鋁陽(yáng)極析氫曲線(xiàn)Fig.5 Hydrogen evolution rate curves for A-alloy anodes in4小，提高了陽(yáng)極的活性。mol+L-' KOH solution with addition of multiple aditives2.4復 合添加劑對鋁合金性能的影響(1) Al; (2) Alally; (3) A-alloy 11 mmol.L-' Zn0 +0.612.4.1析氫速率由圖5可知，將上述幾種添mmol.L-' KMn0; (4) Al-alloy 9.4 mmol.L-' ZnO +0.63加劑復合后加入4 mol.L-' KOH溶液中陽(yáng)極的析mmol.L-' KMnO, +2.7 mmol.L-' Na2SnO, .4H20; (5) Al-氫腐蝕得到明顯的抑制。由曲線(xiàn)5可知，以KOH+allay 11 mmol:L I ZnO +2.6 mmol.L-' NaySnO, -4H20 +1511 mmol.L-' ZnO + 2.6 mmol.L-' Na2SnO, .4H20 +mmol-L-' CH0.KNa 4H2O15 mmol.L-1 CHO。KNa.4H20為添加劑時(shí)，合金-2003)的析氫腐蝕速率最小。-200[!()tsF(4)-160自-80{省. -.120(2y/不4080}1.6 -1.514-13-12-1.1-1.0-0.9EN (vs. Hg/HgO)-1.6 -1.5 -14-13 -12 -11 -1.0-0.9 -0.8圖6 4 mol-L-' KOH引人復合添加劑后鋁陽(yáng)極極化曲線(xiàn)E/N (vs. Hg/HgO)Fig.6 Polarization curves for aluninum aly anodes in4 mol:L-'圖4 4 molL-' KOH中添加KMn0,后鋁陽(yáng)極極化曲線(xiàn)KOH solution with addition of muliple additivesFig. 4 Polarization curves for aluminum alloy anodes in 4 mol.L-'KOH solutin with addition of KMnO。mmolL-' KMnO; (4) A-ally 9.4 mmol.L-' Zn0 +0. 63(1) Al; (2) A-alloy; (3) A-lloy 0. 28 mmolL-' KMnO4;mmol中國煤化工n0, 4H,O; (5) A小(4) Al-allay 0.62 mmol.L-I KMnO%; (5) A-ally 1. 1 mmolL-'alloyE NeySnO, -4H20+15TCHCNMHGKMnO,mmol吃414U6 nMa11zu3期顏靈光等添加劑對 Al-In-Ga-Pb合金陽(yáng)極行為的影響355綜上所述,單獨添加Zn0可有效抑制析氫腐蝕,降參考文獻:低陽(yáng)極極化,但當電極電位比-1.15 V稍正的電位時(shí)，電極發(fā)生鈍化，電流密度迅速下降。KMnO4[1]周育紅,弊興華,張生棟，周德胸，影響舒陽(yáng)極在 NaCl痹能大幅提高陽(yáng)極開(kāi)路電位,在低電位下可較大電液中放電性能因素的研究[J].材料科學(xué)與工藝，200, 15(2): 192.流放電，但其不能有效抑制合金析氫腐蝕,高電位[2] 瞿秀靜,符 巖,郎曉珍,久吉，謝基表 添加元求對鋁下去極化作用不佳。復合添加劑(Zn0+KMnO)能基輛牲陽(yáng)極的影響[J].有色金屬，2006, 58(1):42.提高合金開(kāi)路電位,有效抑制析氫腐蝕,在較高、[3] 王振波，尹鶴平,史鵬飛 鋁電池用合金陽(yáng)極的研究進(jìn)展較低電位下都可獲得較高的電流密度,對合金去[J].電池, 2003, 33(1):41.極化作用明顯，綜合性能較好。[4] Serangapani K B, Baleramachandran v, Kapali V, Venkatarish-na lyer s, Podar M G, RajgopalanK s.Aluninium as anode3結論in primary alkaline bttries. Inluence of additivee on corrosionand anodie behavior of 2S aluminium in alkaline citrate solution1.ZnO對合金的析氬腐蝕具有明顯的抑制作[J]. J. Applied Eletrohemisty, 1984, 14: 475.用，可提高陽(yáng)極開(kāi)路電位,在比-1.15 V負的電位[5]孔小樂(lè )，朱梅五，丁振斌,鄭家樂(lè )， 鋁合金犧牲陽(yáng)極研究進(jìn)下，其對合金的去極化作用明顯，可大電流放電。服[].稀有金屬, 2003, 27(3): 376.2.KMnO,不能有效抑制合金的析氫腐蝕,但[6]余相孝，陳建，郝此雄，韓選平. 豢加剁對鋁陽(yáng)極電化學(xué)可大幅提高合金的開(kāi)路電位，當其依度達到0. 62性能的影響[J].電源技術(shù)。2007, 31(6):453.mmol.L-' KMnO4 時(shí)，低電位下，合金極化明顯[7]劉長(cháng)瑞,韓莉,王慶娟，杜忠禪， 鎂含量對鋁陽(yáng)搬材料組織和電化學(xué)性能的影響[].輕企金加工技術(shù), 2007, 35減小。(4):40.3. Na2Sn0, ●4H20濃度在2.6 mmol.L-'時(shí),可[8]宋玉蘇，張燕錫酸鈉與鄰胺基苯酚對鋁陽(yáng)飯的共同抑氫抑制合金的析氫腐蝕，提高開(kāi)路電位,減小合金的作用[].電源技術(shù), 2005, 29(10): 655.極化作用。[9]李振亞，易玲, 劉稚惠，楊林， 蘇敏新，陳艷英，王雨KMnO。對鋁合金陽(yáng)極的阻化研究[J].電源技術(shù),4. C.H4O.KNa.4H20對合金的析氫腐蝕有較2000, 24(6): 359.明顯的抑制作用，但降低了合金的開(kāi)路電位。[10] Macdonald D D, Engish C. Development of anodes for alumin-5.復合添加劑明顯抑制合金的析氫腐蝕，提高ium/air btteie soluion phase inhibition of coroion [J]. J其開(kāi)路電位,但不同復合添加劑對合金去極化作用差Appl. Electrochem. , 1990, 20: 405.異較大, 11 mmol.L-' ZnO +0.61 mmol.L-' KMnO元[1]余郴孝,顏杰,郝世雄，向雨夏. 賊溶液中添加劑對鋁陽(yáng)極行為的彬響[J]. 輕合金加工技術(shù), 2006, 34(12): 40.的復合添加劑綜合性能最佳。Effects of Electrolyte Additives on Behavior of Al-In-Ga-Pb Alloy AnodeYan Lingguang, Chen Yan, Ma Junde, Li Bing° ( School of Resource and Environmental Engineer-ing, East China University of Science and Technology , Shanghai 200237, China)Abstract: Al-In-Ga-Pb alloy was prepared by addingin KOH solution (4 mol .L1) greatly improved openIn, Ga and Pb elements to industrial grade aluminumcircuit potential of alloy anode, but hydrogen evolution(99. 8% ) to improve the performance of aluminum an-corrosion was not inhibited clearly. Additive ofode. The efect of KOH solution (4 mol.L~I) with va-Na2SnO,●4H20 also increased the open circuit poten-rious additives, such as ZnO, KMn04, Na2SnO3 ●tial of alloy anode and decreased anodic polarization.4H20, C2H2O。KNa.4H20, on aluminum anode behav-Complex additive(11 mmolL-' ZnO +0. 61 mmol.L-'ior was studied. The results showed that hydrogen evo-KMn04 )led to the open cireuit potential shift negative,lution rate of alloy anode was restrained obviously andinhibl中國煤化τorosion efectivelyanodic polarization wasreduced in KOH solutionand(4 molL~) with additive of ZnO. Additive of KMnO%TYHCNMHGKey words: aluminum anode; additives; corrosion; polarization