Fe/SiO2納米復合物上合成氣制低碳烯烴催化性能研究

第42卷第7期燃料化學(xué)學(xué)報Vol 42 No. 7014年7月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyJul.2014文章編號:0253-2409(2014)07-0827-06Fe/Si02納米復合物上合成氣制低碳烯烴催化性能研究位健!2,馬現剛,方傳艷,葛慶杰,徐恒泳(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所潔凈能源國家實(shí)驗室,遼寧大連1160232.中國科學(xué)院大學(xué),北京100049)摘要:分別采用一步合成法和常規共沉淀法制備了re/SiO催化劑,通過(guò)N2物理吸附、Ⅹ射線(xiàn)衍射、透射電鏡、傅里葉變換紅外光譜和程序升溫還原等方法對催化劑進(jìn)行了表征,并在固定床反應器中對其費托合成制低碳烯烴的催化性能進(jìn)行了評價(jià)。結果表明,與共沉淀鐵基催化劑不同,采用一步合成法制備的納米復合物主要由Fe3O相構成,形貌呈規則球形,平均粒徑為30nm,尺寸分布窄,更容易還原。一步合成法制得的re/SiO,催化劑對費托合成反應具有較高的活性和低碳烯烴選擇性、較低的甲烷選擇性和良好的穩定性關(guān)鍵詞:合成氣;費托合成;低碳烯烴;四氧化三鐵;納米復合物中圖分類(lèi)號:O643文獻標識碼:AIron-silica nanocompositesa catalyst for the selective conversion of syngas to light olefinsWEI Jian, MA Xian-gang, FANG Chuan-yan', GE Qing-jie, XU Heng-yong(1. Dalian National Laboratory for Clean EnersDalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China2. University of Chinese academy of Sciences, Beijing 100049, ChinaAbstract: A series of Fe/SiO, catalysts were prepared by one-pot synthesis and conventional co-precipitationmethods; they were characterized by N, physisorption, X-ray diffraction, Fourier transform infraredspectroscopy, transmission electron microscopy, and temperature-programmed reduction. The performances ofthe Fe/SiO, catalysts in Fischer-Tropsch synthesis( FTS) were evaluated in a fixed-bed reactor for the productionof light olefins from syngas. The results showed that in the Fe/Sio, catalyst prepared by one-pot synthemethod, the iron oxide is present as iron-silica nanocomposite in the form of Fe, O4( magnetite). Compared withthe catalyst prepared by conventional co-predsynthesis exhibits a more uniform spherical-like morphology, narrower size distribution(30 nm in average) andbetter reducibility. In FTS, the Fe/Sio, catalyst prepared by one-pot synthesis method exhibits higher activityand selectivity to light olefin as well as lower selectivity to methane and better stabilitKey words: syngas; Fischer-Tropsch synthesis; light olefins; magnetite; nanocomposites低碳烯烴(乙烯、丙烯)是重要的化工原料,目應,因此,較窄的粒子粒徑分布有利于提髙FS性前主要來(lái)源于石腦油裂解。隨著(zhù)原油價(jià)格的持續上能56。傳統共沉淀法制得的鐵基催化劑中金屬粒漲和環(huán)境問(wèn)題的日益嚴峻,非石油路線(xiàn)制低碳烯烴子通常尺寸分布較寬η,而不利于產(chǎn)物分布的優(yōu)越來(lái)越受到重視?；谥袊幻?、貧油、少氣的能源化。因此,開(kāi)發(fā)一種空間分布均一、尺寸分布窄的含特點(diǎn),開(kāi)發(fā)煤基合成氣制低碳烯烴技術(shù)具有重要的鐵催化劑有利于烯烴選擇性的提高。馬利海等8戰略意義,其中,合成氣直接制取低碳烯烴工藝具有以水熱合成法制備了K原位改性的FeMn催化劑流程短、能耗和煤耗低的優(yōu)勢,是目前煤制烯烴過(guò)程原料配比Fe:M:C6:K=3:1:5:0.10的催化劑性的一個(gè)研究熱點(diǎn)能最佳,CO轉化率達95%,總低碳烯烴收率為合成氣直接制取低碳烯烴工藝的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)高63g/[m3(H2+CO)]。Kang等研究了不同制備活性、高選擇性的新型催化劑。鐵基催化劑價(jià)格低方氵中國煤仰性能的影響,發(fā)現溶膠41 NH T廉、操作靈活,具有較高的活性和低碳烯烴選擇性,凝胺佳,在高CO轉化率下因而廣泛應用于合成氣制低碳烯烴反應34。鐵基(96CNMHGyx,低碳烯烴選擇性為催化劑上費托合成(HTS)反應是一個(gè)結構敏感反21%,總低碳烯烴收率為11%。收稿日期:201401-22;修回日期:201403-12。聯(lián)系作者:葛慶杰,E-mail:geqi@dicp.ac.cn。828燃料化學(xué)學(xué)報第42卷近年來(lái),納米磁性材料在很多方面表現出許多調整至反應溫度和反應壓力。反應原料氣和產(chǎn)物采獨特的物理化學(xué)性能,有著(zhù)巨大的應用潛力。其中,用兩臺氣相色譜儀(美國 VARIAN3800型)在線(xiàn)分納米Fe3O以其顯著(zhù)的磁效應、表面效應等,在磁流析。烴類(lèi)產(chǎn)物采用PONA毛細管柱分離和FID檢體、生物醫藥材料、催化等領(lǐng)域具有廣闊的應用前測。N2、CO、CH4和CO2采用 HAYESEP C填充景0。但是,目前該材料用于費托合成反應的研究柱、 MOLESIEVE13X填充柱分離和TCD檢測。反報道較少。實(shí)驗以硅酸鈉為硅源,以氯化鐵和氯化應裝置的管路均用加熱帶加熱并保持溫度在亞鐵為鐵源,通過(guò)向上述混合溶液添加NaOH溶150℃,以避免產(chǎn)物在管路中冷凝。CO轉化率由液,一步合成了re3O4/SO2納米復合粒子,對其結N2內標法計算。烴產(chǎn)物的選擇性用各自的色譜峰構進(jìn)行了表征,并對其費托合成制低碳烯烴的反應面積經(jīng)校正因子校正后,由面積歸一化法計算。性能進(jìn)行了研究。13催化劑的表征1實(shí)驗部分催化劑的N,吸附-脫附等溫線(xiàn)在美國1.1催化劑的制備Quadrasorb SI型物理吸附儀上測定。X射線(xiàn)粉末衍步合成法制備鐵基納米復合物:將射(XRD)分析在荷蘭 PANalytical公司的xPerFeCl3·6H2O、FeCl24H2O和Na2SO39H1O按Re3Pro型XRD儀上進(jìn)行,Cuka光源,波長(cháng)0.154nm,Fe2+:Si=65:354的物質(zhì)的量比混合成鹽溶液,并加管電壓40kV,管電流40mA,10°~90掃描。程序入適量的12.1 MoL/L hcl溶液。在60℃、攪拌條升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗在自組裝的裝置上進(jìn)行,將件下,勻速加入1.5 mol/L naoh溶液。在約2h10mg樣品裝入石英反應器中,先在30mL/min的內,將溶液的pH值由酸性調至10.0左右。滴加完Ar中升溫至400℃,恒溫吹掃30min后降至室溫,成后保持溫度繼續攪拌1h,最后冷卻至室溫。反切換為5%H295%Ar混合氣,流量為30mL/min,應結束后,利用條形磁鐵將沉積產(chǎn)物從溶液中分離,以10℃/min的升溫速率進(jìn)行程序升溫還原,TCD并用去離子水充分洗滌,再于60℃下烘干,即制得檢測耗氫量。樣品形貌采用 Tecnai G型透射電鏡催化劑樣品,樣品經(jīng)研磨、壓片及過(guò)篩(20-~40目)(TEM)進(jìn)行觀(guān)察,將樣品研磨后置于無(wú)水乙醇中,后備用。所得催化劑標記為catM(M表示超聲波振蕩分散5mn,滴于有孔微柵銅網(wǎng)上晾干,magnetite)。其中,Fe2O4的合成反應方程式為在120kⅤ加速電壓下觀(guān)察,CCD記錄圖像。FTRFe+ 2Fe+80H"Fe(OH)2+2Fe(oh)3表征在 Thermo Scientific Nicolet6700型光譜儀上常規沉淀鐵基催化劑的制備:將FeM(1)進(jìn)行,KBr壓片,樣品與KBr比例為1:10,10MPaFe,0,+4H.O壓片,400~4000cm掃描。9HO和Si(OC,H1)按照Fe:Si=100:4的物質(zhì)的2結果與討論量比混合成鹽溶液,以氨水為沉淀劑,在80℃下將2.1催化劑的表征鹽溶液和氨水并流沉淀,保持沉淀的pH值在9.02.1.1催化劑的織構性質(zhì)左右。將得到的沉淀老化2h,然后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌表1為不同方法制備的催化劑的織構性質(zhì)。由再于120℃烘干,并在40℃焙燒3h,即制得催化表1可知,采用一步合成法制備的納米復合物cat劑樣品。該催化劑標記為catH(H表示 hematite。M與常規沉淀鐵催化劑catH比表面積相近,但是1.2催化劑的評價(jià)catM具有更大的孔體積和孔徑。催化劑的孔徑分催化劑性能評價(jià)在內徑為14mm的不銹鋼固布見(jiàn)圖1。由圖1可知,兩種方法制備的催化劑都定床反應器上進(jìn)行。反應前催化劑預先在純H2中是典型的中孔材料,但catH具有較窄的孔徑分布于常壓下350℃還原12h。還原結束后降至280℃,峰值出現在6.0~7.0m,而caM存在著(zhù)較寬的孔切換為合成氣(H2CO/N2=48:48:4,體積比),并徑表1不同催化劑的nYH中國煤化工CNMHGTable 1 Textural properties of different catalystsCatalystSurface area A/(m".g")Pore volume l/(cm3·g)Pore diameter d/nm0.158.7第7期位健等:Fe/SiO,納米復合物上合成氣制低碳烯烴催化性能硏究829圖2為不同方法制備的催化劑TEM照片。由H cat-M圖2可知,cat-M中復合粒子具有規則的球形形貌,0尺寸分布窄,粒徑為(30±5)m。而catH中粒子形貌不規則,尺寸分布較寬為了分析兩種方法制備的催化劑物相組成,對其作了XRD表征,具體見(jiàn)圖3。由圖3可知,兩種催化劑的衍射峰均峰形尖銳,表明兩種催化劑均具有良好的晶型。然而,兩催化劑的特征衍射峰位置卻截然不同。catH中Fe主要以afe2ONo.0890596)形式存在。而catM中Fe主要以圖1不同催化劑的孔徑分布Fe3O4( JCPDS NO.08840315)形式存在。根據Figure 1 Pore size distributions of different catalystsFe3O4(311)晶面的衍射峰(35.5°)由 Scherrer公式催化劑的形貌和物相可以推算出Fe3O4晶粒平均粒徑為36nm,這與TEM觀(guān)察結果基本一致。圖2不同催化劑的TEM照片Figure 2 TEM images of different catalysts反尖晶石結構與相似的晶格常數(y-Fe2O30.8350nm;Fe:OA,0.8396m)。因此,僅通過(guò)XRD衍射譜圖很難完全分辨兩者,還需要采取其他cat-H表征手段進(jìn)一步證實(shí)cat-M中鐵的物相。圖4為不同方法制備催化劑的FT-IR譜圖。由圖4可知,catM在579cm處出現了較強的吸收峰,應歸屬于Fe3O4晶體中四面體和八面體位cat-M的Fe-O伸縮振動(dòng)吸收峰,這與y-Fe2O3的Fe-O鍵伸縮中國煤化工后者出現在630cm處圖3不同催化劑的XRD譜圖CNMHG得的納米復合物中存在物明定13O。catH在540和Figure 3 XRD patterns of different catalysts465cm處出現了較強的吸收峰,應歸屬于α-Fe2O3因為磁赤鐵礦(y-Fe2O3)和磁鐵礦具有相同的晶體中的Fe-O鍵振動(dòng)吸收峰13。燃料化學(xué)學(xué)報第42卷劑上非常普遍8。這可能是由于催化劑在還原過(guò)程中未完全還原,在反應過(guò)程中催化劑進(jìn)一步被還原和碳化,因而表現出一個(gè)誘導期,活性逐漸升高。cat-H與catH相比,cat-M更容易還原,活化后更易形成活性相,因而cat-M的誘導期很短,CO初始轉化率cat-M高達98.4%,在之后的50h內CO轉化率基本保持不變。由圖6還可知,兩種催化劑的烴產(chǎn)物分布差別1600140012001000600較大,cat-M上產(chǎn)物分布明顯優(yōu)于cat-H,且產(chǎn)物更wavenumber o/cm重,表現在具有較低的CH4選擇性,較高的C24選圖4不同催化劑的FT-R譜圖擇性。在反應初始階段(前24h),catH上C2。4選gure 4 FT-IR spectra of different catalysts擇性表現出了與CO轉化率相似的變化規律,有一2.1.3催化劑的還原性能個(gè)緩慢上升的過(guò)程,由14.4%提高到了22.9%。圖5為不同方法制備的催化劑H2-TPR譜圖,CH4卻呈現出了不同的規律,先略有上升后下降。由圖5可知,兩種催化劑的還原譜圖均存在兩個(gè)主而catM上各產(chǎn)物選擇性在50h內變化不大要還原峰。catH的還原峰分別出現在408和100775℃,第一個(gè)還原峰對應于Fe2O3還原為Fe,O,第個(gè)還原峰對應于FeO進(jìn)一步還原至單質(zhì)60Fe[ 14, 151 cat-M的耗氫峰形狀和catH較為相似,但90solid: cat-M其還原譜總體向低溫偏移,還原峰出現在387和734℃。根據文獻51報道,第一個(gè)還原峰對應于30Fe3O4還原為Fe2O,第二個(gè)還原峰對應于FeO還原為單質(zhì)Fe。這說(shuō)明,catM比cat-H容易還原。1624324048Time on stream //h圖6不同催化劑的活性和選擇性隨反應時(shí)間的變化≥v5三with time on stream of different catalysts in FTS■口: CO conversion;·:CH4 selectivity;▲△:C2-4 selectivity100387500cat-M100200300400500600700800900圖5不同催化劑的H,TPR譜圖solid, cat-MFigure 5 H, -TPR profiles of different catalystse5歲>539200open: cat-H2.2催化劑的費托合成性能20不同方法制備的催化劑FT合成性能評價(jià)結果見(jiàn)圖6、圖7和表2。由圖6可知,兩種催化劑在給中國煤化工01000定反應條件下均具有較高活性。cat-H的CO初始CNMH阿催們伯性隨空速的變化轉化率為93.3%,隨著(zhù)反應的進(jìn)行,活性逐漸升高,Figure 7 CO conversion and reaction rate with24h時(shí)升高到97.4%,隨后保持穩定。在反應初始GHSV over different catalysts under the階段(前24h),catH上CO轉化率有一個(gè)緩慢上升 conditions of h.CO=1.0,320℃,2.0M,ma=0.5g的過(guò)程。此現象在沒(méi)有添加助劑Cu的沉淀鐵催化圖7為不同方法制備催化劑上CO轉化率和第7期位健等:Fe/SiO,納米復合物上合成氣制低碳烯烴催化性能硏究CO轉化速率隨空速的變化。由圖7可知,隨著(zhù)空轉化率和CO轉化速率均始終高于caH,這可能是速的增加,兩催化劑上CO轉化率均是逐漸降低的,因為catM中活性組分分散更均勻,活化后催化劑而CO轉化速率逐漸升高。不同的是,隨著(zhù)空速由表面有更多FT合成活性位生成。2000mL/(h:ga)增加到12000mL/(h·ga),cat-表2為不同方法制備催化劑的FT合成產(chǎn)物分M上CO轉化率下降較緩慢,由98.2%降到了布。由表2可知,兩種催化劑上CO2選擇性差別不87.5%。而catH上CO轉化率急劇下降,由90.0%大,約為40%。與catH相比,cat-M上烯烴選擇性降到了57.9%。與之對應的是,catM上CO轉化和烯烷比(OP)較高,低碳烯烴和C,收率分別達速率上升較快,由60.0mmol/(h:g)升到了到577和679g/[m3(CO+H2)]。catM上C選320.7mmol/(hg)。而catH上CO轉化速率上擇性顯著(zhù)高于catH,這可能是由于catM催化劑具升較慢,由56.8mmol/(h·g)升到了有較大的孔徑,有利于重質(zhì)烴的生成。219.2mmol/(h·gFe)。隨著(zhù)空速增大,cat-M上CO表2不同催化劑的FTS催化性能Table 2 Performance of different catalysts for FTS reactionTOs CO conv. Sel. CO,Hydrocarbon distribution w/%oYield [g/m(CO+H,)]CatalystO/P5/%CHCCat-M2498.315.833.012.3564898.114.731.612.241Cat-H 297.442.097.840.124.422,929,00.97reaction conditions: H, /CO( volume ratio)=1.0, t=320C, p= 2.0 MPa, GHSV=2 000 mL/(h g), ma= 1.0 g上述結果表明,鐵基催化劑前驅體相組成和結采用一步合成法制備了納米尺寸的Fe3O4/構的改變明顯影響了FT合成反應行為。在合成氣SiO2復合粒子,該催化劑前驅體主要由Fe2O4相構氣氛下,cat-M的活性相的加氫能力比cat-H的活性成,形貌規則,空間和尺寸分布均一,具有易還原性。相弱,因而其催化碳鏈增長(cháng)的幾率相對較大,鏈終止該納米復合物經(jīng)還原后制得的Fe/SiO2催化劑在費幾率較小,導致烴產(chǎn)物較重,烯烴含量提高1托合成反應中表現出了較高的活性和低碳烯烴選擇3結論性、較低的甲烷選擇性和良好穩定性,其產(chǎn)物分布顯著(zhù)優(yōu)于常規沉淀鐵基催化劑。參考文獻[1]楊學(xué)萍,董麗.合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)進(jìn)展與經(jīng)濟性分析[冂.化工進(jìn)展,2012,31(8):1726-1731(YANG Xue-ping, DONG Li. Technical progress and economical ananysis on the direct production of light olefins from syngas [J.ChemicalIndustry and Engineering Progress, 2012, 31(8): 1726-1731)[2 TORRES GALVIS H M, DE JONG K P. Catalysts for production of lower olefins from synthesis gas[ J]. ACS Catal, 2013, 3(9):2130-[3 DE SMIT E, WECKHUYSEN B M. 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