硫酸鹽腐蝕混凝土的熱重分析結果與其中硫酸根離子含量之間的相關(guān)性研究

第42卷第6期西安建筑科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版Vol 42 No, 62010年12月J.Xi'an Univ. of Arch. Tech. (Natural Science Edition)Dec.2010硫酸鹽腐蝕混凝土的熱重分析結果與其中硫酸根離子含量之間的相關(guān)性研究陳記豪,趙順波2,姚繼濤,賀瑞春(1,西安建筑科技大學(xué)土木工程學(xué)院陜西西安710055;2.華北水利水電學(xué)院土木與交通學(xué)院河南鄭州450011;3.珠江水利委員會(huì )珠江水利科學(xué)研究院,廣東廣州510610)摘要:硫酸鹽腐蝕研究中對遭受腐蝕后的混凝土進(jìn)行熱重分析和硫酸鹽含量檢測是常用手段,二者同屬于對腐蝕產(chǎn)物的研究方法,其結果間關(guān)系如何?嘗試采用直線(xiàn)、S曲線(xiàn)及BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )對混凝土受硫酸鹽腐蝕后的硫酸鹽含量值和熱重損失值進(jìn)行了回歸分析,并得到了二者的關(guān)系式,結果表明:硫酸鹽含量和熱重損失量具有較好的相關(guān)性,相關(guān)系數達到了0.72,BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )擬合效果最好,但是預測能力稍差,S曲線(xiàn)擬合及預測均較好,直線(xiàn)擬合與預測效果均最差關(guān)鍵詞:混凝土;硫酸鹽腐蝕;硫酸根離子含量;熱重損失;擬合;預報中圖分類(lèi)號:TU528.01文獻標志碼:A文章編號:1006-7930(2010)06-083506目前,混凝土結構耐久性是研究的熱點(diǎn)(,硫酸鹽侵蝕便是混凝土耐久性問(wèn)題中一種常見(jiàn)的混凝土化學(xué)侵蝕形式,地下水、海水及工業(yè)廢水中,通常含有數量不等的硫酸鹽,我國西部地區鹽浸土地區建筑物和構筑物,黃河中上游部分水利工程,沿海地區結構物以及部分內陸地區的鐵路工程均發(fā)現了硫酸鹽侵蝕23.混凝土內硫酸根離子含量和腐蝕產(chǎn)物分布均是混凝土受硫酸鹽腐蝕研究的重要內容.混凝土遭受侵蝕后產(chǎn)物的研究主要是采用掃描電鏡和X射線(xiàn)衍射儀(XRD),近年來(lái)隨著(zhù)熱分析技術(shù)的成熟,在水泥水化過(guò)程及產(chǎn)物研究時(shí),很多研究者采用了熱分析方法1,也有學(xué)者開(kāi)始采用熱分析技術(shù)研究混凝土侵蝕產(chǎn)物情況,文獻[3-4]釆用熱分析方法分析了混凝土硫酸鹽侵蝕后由表及里侵蝕產(chǎn)物分布情況.混凝土內部硫酸根離子含量一般采用傳統的化學(xué)滴定方法檢測,該方法需要大量試樣,不但費時(shí)、費力,而且分辨度不高,文獻[6-7]利用該方法研究了混凝土硫酸鹽侵蝕后由表及里硫酸根離子的傳輸情況目前混凝土內硫酸根離子含量測試比較煩瑣,而采用熱分析進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物研究時(shí),可以獲得各物質(zhì)相對與測試樣本的熱重損失值,硫酸根離子含量值與腐蝕產(chǎn)物熱重損失值均反應了腐蝕發(fā)展情況,二者之間的關(guān)系如何?是否可以相互換算?本文嘗試對二者進(jìn)行擬合分析,以探討二者之間的關(guān)系,為同類(lèi)研究提供參考1實(shí)驗選用配合比分別為0.57、0.44、0.35和0.28,邊長(cháng)為100mm的立方體混凝土試件,標準養護28d后,選擇除了澆注面以外的兩組對面中的一組作為腐蝕面,其余面用石蠟密封,分別浸泡于硫酸根離子濃度為800mg/L(B)、6000mg/L(C)和50000mg/L(D)的硫酸鈉溶液及清水中,浸泡15d后取出自然風(fēng)干15d為1個(gè)干濕循環(huán)整個(gè)過(guò)程均在溫度20℃左右,相對濕度35%左右的室內進(jìn)行。在30d,90d,180d270d和360d齡期時(shí),通過(guò)鉆取芯樣一切片中國煤化工末,然后從收稿日期:2009-1022修改稿日期:2010-10-12CNMHG基金項目:河南省杰出青年科學(xué)某金(04120002300);河南省外國專(zhuān)家局引進(jìn)國外技術(shù)管理人才重點(diǎn)項目(2009410009作者簡(jiǎn)介:陳記豪(1981-),男,河南泌陽(yáng)人,博上研究生,從事混凝土材料性能研究836西安建筑科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第42卷中取出兩份試樣,一份用于檢測硫酸根離子含量,另一份用于檢測腐蝕產(chǎn)物,濃度測試采用改進(jìn)的重量法,腐蝕產(chǎn)物檢測選用同步熱分析儀STA409 PC Luxe除了干濕交替下混凝土硫酸鹽腐蝕(DW-SA)研究外,課題組先后進(jìn)行了混凝土碳化一硫酸鈉溶液腐蝕交替進(jìn)行(C-SA)、亞高溫水淬循環(huán)和硫酸鈉溶液腐蝕交替進(jìn)行(TWSA)和長(cháng)期浸泡下硫酸鹽腐蝕研究(SA),積累了各工況下硫酸根離子濃度和腐蝕產(chǎn)物分布數據,本文用這些數據檢測本次試驗所得關(guān)系的普適性2SO含量值與腐蝕產(chǎn)物熱重損失值擬合的可行性分析實(shí)驗中,300℃內共發(fā)現了2個(gè)明顯的波峰(圖1),它們對應的溫度范圍分別是:85~112.3℃130.6~151.7℃混凝土遭受硫酸鹽腐蝕以后的主要產(chǎn)物是鈣釩石和石膏.鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)在87℃時(shí)失去6個(gè)結晶水,135℃時(shí)失去21~22個(gè)結晶水,225℃時(shí)失去全部結晶水。,石膏(CaSO4·2H2O)在165.6℃時(shí)轉變?yōu)镃aSO4·(1/2)H2O,在233.7℃時(shí)轉變?yōu)闊o(wú)水CaSO49,也有文獻報道0是123C和130℃.因試驗原材料、試驗條件和儀器型號及參數設置等的不同,不同文獻得出的結論也有所差異.綜合目前文獻可知:鈣釩石的主要脫水溫度區間是80~130℃0,112,石膏在130150℃左右分解1013)結合上述分析和硫酸鹽腐蝕機理,可推定實(shí)驗中2個(gè)峰對應的主要物質(zhì)反應分別是:鈣釩石脫水、石膏分解同步熱分析圖譜如圖1101Pak57℃Peak1002℃0.0所示,其中圖譜左側縱坐標F.131表示質(zhì)量百分數,右側縱坐-1.0Mass Change. -2.41%標表示功率差對質(zhì)量的導§Mass Change: -0.75% Ly L,2.0字數,橫坐標表示溫度,L1、L3Mass Change: -1. 67%分別表示360d侵蝕齡期時(shí)溶液D中水灰比為0.28的試件第一層混凝土的差示掃描量熱曲線(xiàn)(DSC)和熱重曲00150200250300350400450Temperature/℃線(xiàn)(TG),L、L2分別表示標圖1360d時(shí)D溶液中水灰比為0.28的混凝土第一層熱分析曲線(xiàn)準養護28d后水灰比為Fig 1 Thermal analysis curves of the first layer of concrete(W/C=0.280.28的試件的差示掃描量熱immersed in solution D at 360 d of erosion age曲線(xiàn)和熱重曲線(xiàn)物質(zhì)受熱后發(fā)生反應,引起質(zhì)量變化,如果測得該質(zhì)量變化,則可以通過(guò)反應關(guān)系式,推得該物質(zhì)的質(zhì)量,通過(guò)熱分析圖譜可獲得腐蝕產(chǎn)物受熱反應的溫度峰及其對應的質(zhì)量變化,因腐蝕產(chǎn)物受熱反應關(guān)系式尚未能確定,因而無(wú)法推出腐蝕產(chǎn)物的絕對質(zhì)量,但是相同條件下腐蝕產(chǎn)物引起的質(zhì)量變化大小卻能夠反映腐蝕產(chǎn)物的多寡.熱分析圖譜中質(zhì)量變化均以相對于試樣總質(zhì)量的質(zhì)量百分數來(lái)表示,這為不同圖譜間比較提供了前提.因而比較不同試樣的熱分析圖譜中腐蝕產(chǎn)物反應溫度峰對應的質(zhì)量變化大小,即可獲得各出試樣中腐蝕產(chǎn)物含量的大小關(guān)系為排除其他物質(zhì)反應的影響將各侵蝕齡期混凝土試樣測得的溫度峰對應的質(zhì)量變化值減去該溫度峰在該種混凝土標準養護28d時(shí)的熱重曲線(xiàn)上對應的質(zhì)懸可產(chǎn)物引起的質(zhì)量變化值,本文以該變化值反映腐蝕產(chǎn)物的含量.按照該種中國煤菜化丐釩石引起的質(zhì)量損失率為2.41%-1.38%=1.03%,石膏引起的質(zhì)量損CNMHG92%.該種處理方法也存在一定誤差,腐蝕過(guò)程中水化產(chǎn)物被消耗了一部分,因而實(shí)際所得腐蝕產(chǎn)物引起的質(zhì)量損失率第6期陳記豪等:硫酸鹽腐蝕混凝土的熱重分析結果與其中硫酸根離子含量之間的相關(guān)性研究837包含了被消耗掉的那部分水化產(chǎn)物引起的質(zhì)量變化率,不過(guò)主要水化產(chǎn)物水化硅酸三鈣和水化硅酸二鈣,在150℃時(shí)質(zhì)量損失(同樣以失去質(zhì)量占總質(zhì)量的百分比計)分別為0.56%和0.65%,鈣礬石到達135C時(shí)失重損失87.5%11.試樣中水化產(chǎn)物所占比例均較大,而引起的熱重損失均較小,鈣釩石含量雖少,但是它的熱重損失占絕對優(yōu)勢,所以水化產(chǎn)物被消耗部分引起的熱重損失與腐蝕產(chǎn)物引起的熱重損失相比較小,可以忽略.濃度值是試樣內硫酸根離子的含量,它同樣以相對于試樣總質(zhì)量的百分數來(lái)表示,濃度值反應了所有腐蝕產(chǎn)物中硫酸根離子的含量占試樣總量的多少,而熱分析反應了各腐蝕產(chǎn)物含量占試樣總量的多少.若二者的試樣量相同腐蝕產(chǎn)物中的硫酸根離子含量之和若均折算為SO3含量,在理想情況下應該與濃度值相同.實(shí)際上,受其他因素的影響,二者之間并不相等,但二者之間必然能夠通過(guò)一定的關(guān)系式聯(lián)系起來(lái).本文嘗試對腐蝕產(chǎn)物熱重損失值與硫酸根離子含量值進(jìn)行了擬合分析,腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量損失值是所有侵蝕產(chǎn)物引起的熱重損失值的和,濃度值折算為SO2含量,它們均以質(zhì)量百分數表示下若無(wú)特殊說(shuō)明,所有樣本及預測數據均以質(zhì)量百分數表示3擬合方法實(shí)驗中共得到了130組數據,其中120組作為訓練樣本,10組及課題組其他工況下測試數據中隨機挑選出的36組數據,作為檢驗泛化能力的樣本見(jiàn)表1.如圖2,數據分布與S曲線(xiàn)較為相近,以熱重損失量為自變量,濃度數據為因變量,選用S曲線(xiàn)y=a+be;進(jìn)行擬合,同時(shí)選取直線(xiàn)y=a+bx及BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )進(jìn)行擬合比較,以找到最優(yōu)擬合.在BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )中,以熱重損失量為輸人變量,濃度值為輸出變表1測試樣本及結果Tab. 1 Test sample and resultConcers BP E, E, Case No. gravimeConcen-s BP E, Eb Casetratio630.76264.40.891.700.77911421.420.730.770.6965274.080.91.650.77841532.10.791.081.393676281.80.850.940.8011640.710.840.480.77429296.42.081.791.45143051.70.730.900.97230sA∥305.841.911.780.887TWSA0.70.800.6714·5314.081.171.650.73413871.950.741.010.923625326.993.011.801.29405780.920.790.560.77293335.52.651.771.293351345,282.061.761.4715291.98361.88730.981.003436122.991.671.410.951543372.420.81.211.085135132.041.271.050.8817311.450.720.790.679141.521.040.820.77391.530.720.820.1.000.520.77SA402.621.171.291.401019WSA162.151.121.100.76232411.2910.710.974019171.041.180.610.724839422.611.311.143114181.691.150.890.742235H中國煤化工823CNMHGNote: S, BP, E, and E respectively represent the prepredictive values of BP neural network, prediction error of S curve(%)and prediction error of BP neural network(%)838西安建筑科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第42卷量,依次選擇3到15個(gè)隱含層節點(diǎn)共13種神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )模型.隱含層傳遞函數為 tansig,輸出層傳遞函數為 purelin,訓練方法:比較了學(xué)習e BP neural network curve fitting率可變的動(dòng)量BP算法和增強泛化能力的貝39* Linera fitting。葉斯歸一化法訓練BP網(wǎng)絡(luò )發(fā)現后者對本25網(wǎng)絡(luò )泛化能力提高不明顯所以仍采用前者訓專(zhuān)2誤差最小值0.00.綜合比較后選用結構為21°°°。練網(wǎng)絡(luò );修正權重值的學(xué)習速率0.05,取期望“1-3-1”的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )進(jìn)行擬合和預報.。1.0結果及討論4.1擬合擬合效果見(jiàn)圖2,以回歸平方和Sg、殘差Thermo gravimetry/%平方和S線(xiàn)性相關(guān)系數r、估計標準誤差S圖2樣本擬合和F檢驗法中F值對回歸的顯著(zhù)性進(jìn)行綜合Fig 2 Sample fitting衡量(表2)由表2可知:三種擬合的F值均大于Fa0(1,118),所以三種回歸效果均顯著(zhù).其中神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )模型的回歸的相關(guān)性最好,相關(guān)系數r達到了0.72,F值126也遠大于118個(gè)自由度下0.01顯著(zhù)性水平上的臨界值6.8,回歸顯著(zhù)性明顯;S曲線(xiàn)的回歸效果次之,直線(xiàn)的最差4.2預報預報測試樣本及結果見(jiàn)表2,以最大擬合誤差值、標準誤差、平均絕對誤差、平均相對誤差和 Theil不等系數0對預報效果綜合衡量,詳見(jiàn)表3.可見(jiàn),各腐蝕工況的預報效果基本相當,而且三者預報誤表2擬合結果及評價(jià)Tab. 2 Fitting results and evaluationFitting methodmathematical expression Sx/10. S,/10-4S,/%FFa.a1(1,118)y=0.1722+0.4783x14.6731.780.560.5254/(3.0722+0.5532)8.716.220.2786.8BP neural network24.0522.400.720.44126表3預報結果評價(jià)Tab 3 Prediction results evaluationPrediction methodMaximum absolute Standard error Mean absolute Average relative Theil coefficiedifference/%Note: 1. Maximum absolute difference: G=marly, y, I Standard error: SE=2. Mean absoluteerror: MAE=121>3. 1: Average relative error: MAPE-12y, 3. Theil coefficient: p=∑(,-y)中國煤化工CNMHG第6期陳記豪等:硫酸鹽腐蝕混凝土的熱重分析結果與其中硫酸根離子含量之間的相關(guān)性研究839差均較大,其中S曲線(xiàn)的預測效果較好,各項指標均較低,BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )次之,直線(xiàn)最差.這說(shuō)明BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )的學(xué)習樣本相對較少時(shí),泛化能力不夠高5結論濃度和熱分析具有較好的相關(guān)性,說(shuō)明本文對兩種方法間關(guān)系的論述是合適的.S曲線(xiàn)能夠較好地擬合二者之間的關(guān)系而且預測精度較BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )好BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )擬合性好,但是預測能力差.因為影響因素眾多,導致線(xiàn)性相關(guān)系數仍然不夠十分理想,而且由一工況得到的擬合結果預測另一工況效果較差,需要進(jìn)一步深入研究二者關(guān)系參考文獻 References[1]田礫郭磊磊,趙鐵軍,等.應變硬化水泥基材料軸拉荷載下的氯離子滲透[J.西安建筑科技大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2010,42(2):221-225TIAN Li, GUO Lei-lei, ZHAO Tie-jun, et al. Research on Cl-ion permeability of strain hardening cement-basedcomposites(SHCC)under tensile load[J]. J. Xi' an Univ. of Arch. Tech. (Natural Science Edition),2010,42(2):221-225.[2]王嬡俐姚燕.重點(diǎn)工程混凝土耐久性的研究與工程應用[M.北京:中國建材工業(yè)出版社,2001WANG Ai-li, YAO Yan, Study and Engineering Application of the durability of the concrete in important projectLM]. 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They are used to study the corrosion products and the relationship between the measurementresults in the paper, the linear regression, S curve fitting and BP neural network fitting are used to regressive analysis ofthe thermogravimetry and sulfate content of the sulfate-attacked concrete. The results showed that the sulfate content hasgood correlation( correlation coefficient is 0. 72)with the thermogravimetry and the BP neural network has the best fitting effect, but its predictability for outside samples is bad. The S curve fitting has good fitting effect and high predictionaccuracy while the fitting and prediction effect of the linear regression are worse.Key words: concrete; sul fate attack; sul fate content thermogravimetry loss fitting: Prediction中國煤化工CNMHGBiography: CHEN Jihao, Candidate for Ph, D., Xi' an 710055, P. R. China, Tel 0086-15838101123, E-mail; jihaochen@