茂金屬催化劑及烯烴齊聚物研究進(jìn)展

第43卷第6期當代化工Vo1.43，No.62014年6月Contemporary Chemica1 Industry_June ,2014茂金屬催化劑及烯烴齊聚物研究進(jìn)展楊帆，呂振波，趙瑛祁(遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順13001 )要: 21世紀是全新的科學(xué)技術(shù)時(shí)代，茂金屬聚合物是化學(xué)工業(yè)中新型樹(shù)脂產(chǎn)品，其產(chǎn)品開(kāi)發(fā)進(jìn)展很快。本文綜述了近些年茂金屬催化劑的發(fā)展狀況，系統的介紹了茂金屬催化劑的主要特征和優(yōu)勢，并對茂金屬烯烴聚合物的加工和應用情況進(jìn)行了闡述。關(guān)鍵詞:茂金屬催化劑;烯烴聚合;進(jìn)展中圖分類(lèi)號: TE 666文獻標識碼: A文章編號: 1671-0460 ( 2014) 06- -0973-02Research Progress in Metallocene Catalysts and Olefin OligomerYANG Fan, LV Zhen-bo, ZHAO Ying-qi(Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun1 13001, China)development status of the metallocene catalyst in recent years was summarized, characteristics and advantages of themetallocene catalyst were introduced, then processing and application of metallocene olefin polymers were discussed.Key words: Metallocene catalyst; Olefin polymerization; Progress聚a-烯烴作為高性能潤滑油具有熱性能穩性方面，極高的催化活性在茂金屬催化劑特征是及定、高粘度、氧化安定性好等優(yōu)良的特性，應用十其突出的，在很多文章中已證實(shí)了其中較為顯著(zhù)的分廣泛，正迅速的被接受，是重要的高分子材料。是茂鋯催化劑。第二:茂金屬催化劑聚合的產(chǎn)品都茂金屬聚合物在工業(yè)上是- -種新 型的樹(shù)脂材料，在具有較好的均- -性，主要原因是單- -催 化活性中心調整和改變催化劑結構方面，可以通過(guò)分子設計的在茂金屬催化劑中的體現，在聚合物主鏈上共聚單不同方式來(lái)完成的，控制產(chǎn)物微觀(guān)結構則是通過(guò)催體的分布較均勻并且分子質(zhì)量分布較窄。第三:茂化劑結構調整的方式來(lái)完成的"，茂金屬催化劑對金屬催化劑催化共聚合能力優(yōu)異。烯烴的聚合有高活性等特點(diǎn)，因此，茂金屬催化劑表1茂金屬催化劑的分類(lèi)成為新型烯烴催化劑的研究及開(kāi)發(fā)正迅猛發(fā)展。Table 1 Classification of metallocene茂金屬催化劑名稱(chēng)具體分類(lèi)名稱(chēng)1茂金 屬催化劑研究進(jìn)展1雙茂金屬催化劑①非橋聯(lián)茂金屬催化劑②橋聯(lián)立體剛性茂金屬催化劑1.1茂金 屬催化劑簡(jiǎn)介及特點(diǎn)2單茂金屬催化劑①限制幾何構型茂金屬催化劑2QRCOIZC.(R-H.MeEL.BU)作為主催化劑的茂金屬化合物需要在助催化①Cp2MR(L)+[BPh41-(M=Ti,Zr)3陽(yáng)離子茂金屬催化劑21d0nd);zMel+IB:(CF6)F劑的作用下組成一個(gè)新的催化體系，助催化劑選用③ICpzZrMel+(C.BH1)2M]①si:/E(Ind)ZrCl的是一個(gè)路易斯酸，新的催化體系的聚合原理為作4載體茂金屬催化劑2Polydtyrene/Me-Si(Ind)-ZzrCl2③MgCL/CpZrCLALO/EitQndH)zZrClh為主催化劑的茂金屬催化劑和助催化劑路易斯酸相5雙核(及多核)茂金屬催化劑②異核茂金屬催化劑互作用反應”，形成陽(yáng)離子型催化活性中心，過(guò)渡元素是茂金屬化合物的最主要組成部分，常見(jiàn)的是準確的說(shuō)，茂金屬催化劑要發(fā)揮較高的聚合活I(lǐng)VB族元素，例如Zr、Ti 等元素，稀土金屬元素也性在催化烯烴過(guò)程中，必須配用助催化劑的作用才是組成茂金屬化合物元素之一，除此之外還有作為可以達到極致在聚合反應中5?，F階段茂金屬催化配體組成的有機金屬配合物，其包括最少- - 個(gè)環(huán)戊劑的助催化劑主要有兩種，一種是甲基鋁氧烷二烯或其衍生物組成的茂金屬化合物，這就是茂金(MAO) ,它是三甲基鋁水解的產(chǎn)物。但由于MAO的屬催化劑聚合烯烴。生產(chǎn)成本較高，且用量要比茂金屬化合物多，限制茂金屬催化劑的主要特點(diǎn)”:第一:在催化活了茂金屬催化劑的發(fā)展另--種是有機硼的化合物。收稿日期: 2013-11-14作者簡(jiǎn)介:楊帆 (1985-)，男，遼寧盤(pán)錦人，在讀碩士，研究方向:烯烴齊聚。E-mail: yangfan3257@1 63.com。974代化工2014年6月1.2茂金 屬催化劑的分類(lèi)和醫藥產(chǎn)品。MLLDPE有良好的拉伸性能和低溫抗根據茂金屬催化劑的組成以及結構特征，可分沖擊性能，乙烯-辛烯共聚物還體現了優(yōu)良的抗穿成五類(lèi)，如表1所示"。刺強度和抗撕裂強度，因此茂金屬線(xiàn)性低密度聚乙烯( MLLDPE )和聚烯烴塑性體( POP )在薄膜領(lǐng)域、2茂金 屬烯烴聚合物醫療器具和藥品包裝、化學(xué)改性劑、強性發(fā)泡材料2.1 茂金屬聚乙烯(MPE)的發(fā)展等應用領(lǐng)域”。茂金屬聚乙烯是茂金屬烯烴聚合物中發(fā)展較快2.2 茂金屬聚丙烯 (MPP )的發(fā)展的產(chǎn)品，茂金屬聚乙烯MPE是乙烯和x -烯烴的共應用單活性點(diǎn)催化技術(shù)生產(chǎn)聚丙烯的進(jìn)度比起聚物在茂金屬催化體系作用下，最早工業(yè)化生產(chǎn)出聚乙烯要慢，茂金屬催化丙烯聚合的這一發(fā)現開(kāi)始MPE的是美國Exxon化學(xué)公司在1991年6月，這了用茂金屬催化劑實(shí)現立體規整性聚合的研究，要促進(jìn)了茂金屬烯烴聚合物的工業(yè)發(fā)展進(jìn)程。想達到較高的水平需要通過(guò)應用單活性點(diǎn)催化劑來(lái)在茂金屬催化劑中只存在-一種活性中心”，這控制完成在聚丙烯分子結構中，茂金屬聚丙烯是具時(shí)聚合速率和共聚單體的插入相對均--，產(chǎn)品茂金有不同立體結構的，按性能不同可分為兩類(lèi)，一類(lèi)屬線(xiàn)性低密度聚乙烯( MLDPE)分子量分布較窄,是等規立構體(又稱(chēng)IPP)，另-類(lèi)是間規立構體(又在同- -分子鏈內由共聚單體均勻的分子內組成的呈稱(chēng)SPP)。兩種皆可以體現聚丙烯的立體化學(xué)結構,現出無(wú)規則的分布。由MLLDPE的熔融范圍較窄，IPP是將所有甲基處于分子鏈一-側， SPP 是將甲基制成的薄膜熱封溫度較低4。茂金屬催化劑生產(chǎn)的分布在兩側。SPP主要應用在注塑片材、薄膜、中聚乙烯密度非常寬，甚至可以制備出共聚單體質(zhì)量空吹塑成型機擠塑片材等方面，是-一種新 型的工業(yè)分數超過(guò)20%的聚烯烴彈性體,也可用于食品包裝材料”(表2)。2 Metallocene表2茂金屬等規聚丙烯共聚物的特點(diǎn)及應用領(lǐng)域Table 2characteristics and application fields of isotactic polypropylene copolymer茂金屬等規聚丙烯共聚物IPP 特點(diǎn)IPP應用領(lǐng)域1高熔體流動(dòng)纖維級均聚物熔融是粘度對剪切速率依賴(lài)性小用于紡粘合熔融、吹塑無(wú)紡布熔融張力小、強度優(yōu)異加工性能好、韌性好2高級a -烯烴無(wú)規共聚物特殊光學(xué)性能、熱封性能好用于高質(zhì)量流延膜光澤度好3均聚物和無(wú)規共聚物拉伸強度高、透明性好薄膜(BOPP)用于雙向拉伸可抽出物較少4高熔體流動(dòng)成核注塑無(wú)規共聚物感官性能優(yōu)異、韌性好用于薄壁注塑品5注塑無(wú)規共聚物光學(xué)性能好、光澤度高.2.3茂金屬聚苯乙烯(MPS)的發(fā)展制能力有很大的增加，使COC的商品化得以實(shí)現日本出光化學(xué)公司首先研發(fā)出具有高規整結利用COC的這些特性開(kāi)發(fā)了其用于光盤(pán)、辦公室自構、高結晶性的SPS,熔點(diǎn)高達270 C，聚合物類(lèi)動(dòng)化設備等光學(xué)材料、食品保護膜等膜用材料、藥似于尼龍66,它具有耐溶劑性好、密度低、耐化學(xué)瓶等藥品容器。藥品性、高彈性模量、耐水性能及優(yōu)良的電能性等3結束語(yǔ)優(yōu)點(diǎn)，且易成型和模塑，因此，代替某些熱塑性塑料是mps潛在的市場(chǎng)目標，尤其是尼龍、ABS 等在茂金屬催化劑及其烯烴聚合物目前正處于發(fā)展電子、電器、汽車(chē)、包裝膜等工業(yè)有較大的發(fā)展空階段。盡管已取得了比較令人矚目的成績(jì)和成果,間"。但國內的茂金屬催化劑的工業(yè)化道路和產(chǎn)品的市場(chǎng)2.4茂金屬環(huán)烯烴共聚物(COC)的發(fā)展開(kāi)發(fā)，離國際先進(jìn)水平還有一段路要走。全球茂金環(huán)烯烴聚合物是- -種新型聚烯烴，它的開(kāi)發(fā)與屬聚合物將步人高速增長(cháng)期，對茂金屬聚合物的需發(fā)展速度很快，環(huán)烯烴聚合物有良好的韌性、高透求將迅速增長(cháng)。因此，茂金屬聚合物的發(fā)展將帶動(dòng)明性、高耐熱性等優(yōu)點(diǎn)。茂金屬催化劑技術(shù)進(jìn)行環(huán)整個(gè)高分子工業(yè)。烯烴聚合物很多，其中包括乙烯和環(huán)丁烯共聚合物,參考文獻:此外還有環(huán)戊烯或冰片烯共聚合成的COC, C0C又[1]徐兆瑜.茂金屬催化劑及烯烴高分子材料研究新進(jìn)展D化學(xué)推進(jìn)稱(chēng)環(huán)烯烴共聚物,在聚合反應中得到分布窄的C0C劑與高分子材料, 2005, 3(4; 19-20.分子量"叫、有立體選擇操控性，對共聚合反應的控(下轉第996頁(yè))996當代化工2014年6月可輸送各種強腐蝕性的液體，也可以輸送含有部分5結論固體顆粒的懸浮液體。流量在0~35 L/h 范圍內無(wú)本設計通過(guò)含硫低濁采油污水水質(zhì)與油田回注級調整，最高輸送壓力為1.6~ 2.5 MPa。(3)攪拌器:攪拌器選用配備三相低壓電機的水水質(zhì)標準的對比選定處理對象，主要對含硫低濁槳式攪拌器直接傳送,適用于粘度為1.5~ 2.0 Paos,污水中的油、懸浮物、H.S、HS和s等無(wú)機硫化物重度達2000kg/m^ 的非均- -體系的液體攪拌，有促進(jìn)行了處理工藝設計。在借鑒國內外含采油污水回進(jìn)結晶、非結晶物質(zhì)溶解，防止水處理藥劑結積沉用處理工藝的基礎上，最終選擇了適合含硫低濁采油污水回用處理的工藝流程，并對主要的處理構筑淀等性能。物及輔助設備進(jìn)行了設計與選型，使處理后水達到4主要構筑物.了油田回注水水質(zhì)標準，即含油量<5 mg/L,懸浮物含量<3 mg/L,粒徑中值<2.0 μ m,硫含量<0.5 mg/L。該處理工藝中的主要構筑物見(jiàn)表4"。表4處理構筑物一覽表參考文獻:Table 4 List of processing equipment[ 1]閻安，王玉江賈建清油田含油污水除油新技術(shù)[J]水處理技術(shù)，1998,項目數量/座規格/m .24();117-120./m[2] SY/ T 5329- 94.碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標及分析方法[S].BS-IV型加藥設備DxH=0.8x1.20.6[3]李化民蘇顯舉油田含油污水處理[M]北京:石油工業(yè)出版社,1992:除油罐DxH=8x105031-38.反應器DxH=4x445[4]馮永訓.油田采出水處理設計手冊M]北京:中國石化出版社2005:47沉降罐DxH=7x10355-477.增壓罐DxH=8.5x12.5706[5]馬少華,張姍姍,周娟百口泉區塊稠油污水回用處理工藝設計J.化HJMAF-2600型過(guò)濾器LxBxH=4.5x3.25>5.8 8.學(xué)工程師2012[8):39 ~ 41.污泥濃縮池DxH=9.5x427[ 6]宋業(yè)林,宋襄翎水處理設備實(shí)用手冊IM]北京:中國石化出版社，2XAGZ120/1000- -30型壓濾機LxBxH=8.9x2.2x3.7 73004.574- 575.污水池LxBxH=4x3x56C[7]李占輝,朱丹王國麗，編著(zhù)油田采出水處理設備選用手冊[M]北京:石油工業(yè)出版社_2003:.52- -53.緩沖罐DxH=9.5x14.51020污油箱LxBxH=1.0x1.0x2.1 2.1(.上接第974頁(yè))[2]孔媛,馬利福,黃啟谷等茂金屬化合物催化極性烯類(lèi)單體活性聚合[7]鄒盛歐茂金屬催化劑的開(kāi)發(fā)及應用[J]塑料科技.1997(4):45- -50.的烯研究進(jìn)展J],化工進(jìn)展200.2812);243- -249.[8] Marigo A.Zanneti R,Milanni FJ]Eur Polym 1997.33(5):595.[3]王德禧,李蘊能.李蘭等茂金屬聚合物進(jìn)展J.中國塑)200.142);1[9] Brianl TurlelenIMellcene Technology 97[C].Chicago: 19972-17.[ 10]房海霞,葉永成.白福臣茂金屬線(xiàn)形低密度聚乙烯熱降解研究J]中[4]張洪波，劉麗,柏影茂金屬催化劑及聚合物的進(jìn)展I，化工技術(shù)經(jīng)濟,國塑料2004,18(4);.51-54.204.229):24-25.[ 11 ] YonotaK,InoueT.KukamotoM.n;MtlloceneTechnology 97[C].Chicago:[5]向明,張博中,蔡燎原,等茂金屬催化劑及其烯烴聚合研究進(jìn)展[D.塑1997.料工業(yè)，2003,31(4):1-5.[ 12 ] alliP.HaylockJ.ollfoC.n.MetlloeneTechnolog.7CI.Chica[6] Leaver such R D. 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