導電聚烯烴的研究與進(jìn)展

2009年第2期(總第74期)塑料助劑1電聚烯烴的研究與進(jìn)展杜新勝'張春梅1劉志琴1楊成潔1薛小妮2(1.中國石油蘭州石化公司研究院,蘭州, 730060; 2.蘭州市商業(yè)學(xué)校,蘭州, 730050)摘. 要綜述了導電聚烯烴的主要特性及分類(lèi),并介紹了導電聚烯烴的制備方法、工藝研究等,重點(diǎn)為填充法導電聚丙烯(PP)與導電聚乙烯(PE)的研究,指出了導電聚烯烴綜合利用的途徑及發(fā)展方向。關(guān)鍵詞導電塑料聚丙烯聚乙烯導電填料 綜述Research Progress in Conductive PolyolefineDu Xin -sheng' Zhang Chun -mei' Liu Zhi- qin' Yang Cheng-jie' Xue Xiao -ni?( 1.Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company, Petrochina, Lanzhou, 730060;2. Lanzhou Commercial School, Lanzhou, 730050)Abstract:The main propercies and classification for conductive polyolefine were introduced.The prepara-tion methods, technology research were discussed. The Conductive polypropylene (PP) and conductivepolyethylene (PE) were introduced in detail. Finally the comprehensive application fields and the developmenttrends of conductive polyolefine composites were pointed out.Keywords: conductive plastics; polypropylene; polyethylene; conductive fller, review導電聚烯烴的開(kāi)發(fā)與應用是目前國際上一個(gè)1導電聚烯烴的種類(lèi)十分活躍的研究領(lǐng)域17,它已從初期的純實(shí)驗室研究發(fā)展到應用研究階段,廣泛應用于半導體、防1.1 導電PP靜電材料、導電性材料等領(lǐng)域，可分為結構型和填PP的體積電阻率為10*-~102 ∩.cm,由于其充型兩類(lèi)。結構型導電聚烯烴是高聚物本身或經(jīng)體積電阻率較高,難以將產(chǎn)生的電荷及時(shí)泄逸,為摻雜之后具有導電性的材料,而填充型導電聚烯了改變其導電性能，降低其表面電阻，需要添加導烴是高聚物本身不具有導電性,但通過(guò)加人導電電填料與抗靜電劑。PP由于結晶度高,臨界閾值性填充劑(導電填料)成為導電性的材料,它是由較低,因此其導電性較高,這是因為導電填料(添電絕緣性能較好的塑料和具有優(yōu)良導電性能的填加劑)優(yōu)先分散在非結晶區域內，結晶度越高的樹(shù)料及其他添加劑通過(guò)混煉造粒并采用注塑、壓塑脂,其非晶區域越小;導電填料的分散濃度越高,或擠出成型等方法制得45,目前90%以上導電聚導電性越好,在不同基體樹(shù)脂中,添加等量同一導烯烴屬于填充型，本文主要綜述了填充法導電聚電添加劑,其導電性大小順序為: PP>高密度聚乙丙烯(PP)與導電聚乙烯(PE)的制備和應用研究進(jìn)烯(HDPE)>低密度線(xiàn)性聚乙烯(LLDPE)>低密度展。聚乙烯(LDPE)。同-品種導電PP材料,導電添加劑不同,對其力學(xué)性能影響不同,表1為不同配方收稿日期:2008-10-06的PP導電粒料的力學(xué)性能。塑料助劑2009年第2期(總第74期)表1不同配方PP導電粒料的力學(xué)性能網(wǎng)表明,CB分布在PA相中或PPIPA界面處,當共混Tab.1 The mechanical properties of conductive PP基體形成雙連續相時(shí)，由于雙重滲濾效應,可以得granule with diferent formulas到很低的電阻率。配方加入導電體積電阻拉伸強彎曲強沖擊強Miyazawal2等在一系列聚合物中添加相同的編號_填料 率/(0.cm) 度/MPa度/MPa 度1(J.m~)1無(wú)(純 PP)1041.4 47.532.0導電炭黑,得到了不同的滲濾閾值,發(fā)現表面聚合超導黑-348.625.0物的極性(表面張力)越大,滲濾閾值越高。NarkislI超導黑-436.4 57.922.0等對PP/CB、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/CB、聚增韌超導10430.0 35.845.2黑-3碳酸酯(PC)/CB和Tchoudakov等對PP/CB、PA/CB復合體系的研究也得到了相同的結論。李瑩四等以炭黑為加入導電填料,在PP中加日本三菱化成公司采用新型炭黑與PP混配,人適量的環(huán)氧樹(shù)脂和玻璃纖維，制備了新型的抗制備出牌號為ECXZ-111的EMI屏蔽材料,相對靜電和導電PP復合材料。測定了不同復合體系的密度僅為1.18。我國中橡集團炭黑工業(yè)設計院研滲濾閾值,用掃描電鏡(SEM)對相形貌進(jìn)行了觀(guān)制的炭黑產(chǎn)品SL30和SL32可望成為塑料專(zhuān)用炭察，并研究了環(huán)氧樹(shù)脂和玻璃纖維用量對體積電黑,它具有比表面積大、結構高、分散性好和導電阻率的影響。SEM照片表明在新型復合材料中,炭性能好等特點(diǎn)。由于管表面活化,研究表明碳納米黑優(yōu)先分布在環(huán)氧樹(shù)脂中,環(huán)氧樹(shù)脂包覆在玻璃管加人到PP、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PE纖維表面,通過(guò)玻璃纖維間的搭接形成導電通路。和 PMMA中可使材料的導電性大幅度提高。碳納這種獨特的結構使該復合材料的滲濾閾值低于米管 加人到PS和環(huán)氧樹(shù)脂可使材料的力學(xué)性能PP/炭黑和PP/環(huán)氧樹(shù)脂/炭黑復合體系的滲濾閾提高,其60 C下導電性能基本穩定,碳纖維具有值。玻璃纖維和環(huán)氧樹(shù)脂含量分別需要達到約較高的強度和模量,導電性能優(yōu)良,用它來(lái)代替炭10%時(shí),復合材料才能具有抗靜電和導電作用。黑或石墨添加到熱塑性樹(shù)脂(如 PA和PP等)中田洪池同等研究了三元乙丙橡膠(EPDM)/PP制成的復合型導電塑料的綜合性能優(yōu)良，電阻率動(dòng)態(tài)硫化熱塑性硫化膠與導電炭黑復合材料導電低,電磁屏蔽效果好。但由于其價(jià)格昂貴,目前碳性的影響因素。結果表明隨著(zhù)導電炭黑用量(小于纖維填充型導電塑料僅限于航空航天等高科技產(chǎn)15份)增大，復合材料的體積電阻率顯著(zhù)減小，品中的應用。EPDMPP共混比為70/30的復合材料減小趨勢較1.2 導電PE緩;EPDMPP共混比從30/70增大到50/50, 復合PE本身是不導電的高分子材料,但添加導電材料的體積電阻率減小;EPDMPP共混比大于50/填料如炭黑就可以改變PE的導電性能。也可通過(guò)50后,隨著(zhù)共混比增大,復合材料的體積電阻率呈無(wú)規共聚和接枝共聚等化學(xué)方法使高分子導電。增大趨勢;導電炭黑用量達到10份后復合材料熱但化學(xué)方法在生產(chǎn)和應用的時(shí)候還存在很多的問(wèn)老化前后體積電阻率變化不大;復合材料在180題,故未普及。PE的體積電阻率為1016~ 102Q.cm,C的半熔融狀態(tài)下體積電阻率幾乎不變。與PP相同,但其結晶度沒(méi)有PP高,因此若導電填Sumita 0-1 等研究了在3種不同的兩相聚合料用量相同,其導電率沒(méi)有PP高。物基體HDPE/PP、PP/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA).程建國叫等用反應法制備了TICI4/AIE13/炭黑HDPE/PMMA中填充炭黑而得到的復合體系。通催化劑 ,原位催化乙烯聚合,獲得了既不同于結構過(guò)透射電鏡(TEM)對3種復合體系進(jìn)行觀(guān)察,發(fā)現型又區別于復合型的新型導電PE,較好的聚合條在HDPEPP基體中,炭黑(CB)主要分布在HDPE件是:聚合溫度35 C;聚合時(shí)間20 min;A/Ti比相中,而且在其中形成較為均相的分布,類(lèi)似于在6。測試結果表明材料有良好的正溫度系數(Posi-單一HDPE相中的分布。而在PP/PMMA基體中，tive Temperature Cofficient,PTC)效應,而且性能CB主要分布在PMMA相,特別是在兩相聚合物的穩定，不出現負溫度系數(Negaive Temperature界面處集中分布。Coefficieat ,NTC)效應。Tchodakov川等對PP/聚酰胺(PA)/CB的研究夏英|研究了炭黑種類(lèi)、用量及基體樹(shù)脂對復第2期杜新勝,等.導電聚烯烴的研究與進(jìn)展.合材料導電性能和力學(xué)性能的影響。實(shí)驗結果表制成導電聚烯烴。導電填料主要有顆粒狀、纖維炭明復合材料具有明顯的滲濾效應及正溫度系數效狀層狀等,其中分散相的層狀分散技術(shù)是目前被應。廣泛重視的新技術(shù)。金欣!網(wǎng)等將經(jīng)偶聯(lián)劑處理后的炭黑分別與聚2.3導 電填料層積復合法酯、PE及聚酯/PE共混物混合,通過(guò)雙螺桿擠出熔導電填料層積復合法是將金屬網(wǎng)、板、絲氈等融共混,制備了纖維級導電母粒。研究了炭黑在聚作為中間層，兩側再層壓上聚烯烴或利用雙層平酯/PE共混物中的分布情況,討論了共混物對母粒行擠出方法制成-一層為導電樹(shù)脂。另一層為普通.導電性能和纖維力學(xué)性能的影響。結果表明,以聚樹(shù)脂的雙層制品,目前該技術(shù)正處在發(fā)展階段。酯/PE共混物替代單一的聚合物作為母粒的載體3導電聚烯烴加工工藝樹(shù)脂,可設計和制備具有低突增界限濃度的炭黑導電母粒。3.1 導電PP加工工藝路線(xiàn)鄭裕壁叼等研究了炭黑/PE復合導電材料的以炭黑為導電填料的復合型導電和抗靜電高性能、加工工藝、炭黑結構、基礎樹(shù)脂等對材料性分子材料電性能持久穩定,性能易調節,成本低,能的影響。結果表明材料具有明顯的滲濾效應、正因而廣泛應用于電子、石油化工等領(lǐng)域。以PP樹(shù)溫度系數效應和非線(xiàn)性伏安特性。脂為基體,加入適量環(huán)氧樹(shù)脂和玻璃纖維,以炭黑李秀華調等研究了制備聚烯烴復合料的新工為導電填料,然后按照一定的比例混合均勻,制備藝-聚合填充法及其在制導電聚烯烴復合料方面具有抗靜電和導電功能的多相復合體系，其工藝的發(fā)展近況，并采用此工藝制備了導電PE復合如圖1。.料。研究表明用導電填料制備導電PE的適宜溫度為40C,壓力為0.6MPa。隨著(zhù)導電填料的增加,[基體樹(shù)脂h復合料的導電性提高,但力學(xué)性能有所下降。偶聯(lián)劑葉林忠)等研究了導電炭黑的品種。含量對高改性劑得食[壓延一→[成片一→破碎}→[造粒]密度聚乙烯(HDPE)性能的影響,以及動(dòng)態(tài)硫化對部分炭黑|改善HDPE/導電炭黑復合材料物性的影響,結果表明不同炭黑并用能有效降低生產(chǎn)成本，而且保持圖1導電 PP制備工藝流程圖了材料的性能,HG 4型導電炭黑填充HDPE具有很Fig.1 Flow diagam for preparation of conductive PP好的導電性，動(dòng)態(tài)硫化法可以克服復合材料物性差的弱點(diǎn),并能保持改性材料的高導電性;在HG- 43.2 導電PE加工工藝路線(xiàn)型炭黑含量為7份時(shí),材料的拉伸強度為13 MPa,1974年H.C.Ehhkojionob原則上提出制取復斷裂伸長(cháng)率為350% ,體積電阻率為2.10.m。合材料的新方法一聚合 填充法。俄羅斯科學(xué)院化學(xué)物理所在此研究方向得到了突破性進(jìn)展。聚2導電聚烯烴的制備合填充方法有可能獲得填料在聚合物基體內分布2.1表面處理法.均勻的復合材料。這在制備功能性復合材料時(shí)顯表面處理法指在聚烯烴表面進(jìn)行導電處理以得尤為重要，因為分布均勻可保證獲得良好的重達到較高的導電率,包括金屬熱噴涂法、干法鍍層復性能。另外，若將填料與聚合物熔體摻混時(shí)，法、濕法鍍層法和導電涂層法,經(jīng)表面處理后的聚導電填料在高溫下易于氧化，從而喪失自己的性烯烴可以使電荷快速泄漏,防止電磁波和射頻千能。聚合填充法還可獲得導電性能較傳統共混復擾(EMI/RF)。表面處理法的工藝復雜,成本高,而合材料有很大幅度提高的導電聚烯烴復合料。日且表面導電層容易在外力作用下破壞，其應用受本、德國等也對應用聚合填充法制備導電型聚烯到一定限制。烴復合料進(jìn)行了研究，獲得了導電性能良好的復2.2填料分散復合法合材料。填料分散復合法是在塑料內混人導電填料而聚合填充型導電聚烯烴復合料中導電填料分4塑料助劑2009年第2期(總第74期)布均勻,克服了機械共混時(shí)能耗大、難以均勻分布102 s.cm,集流板表面無(wú)宏觀(guān)改變,實(shí)驗電池無(wú)漏的缺點(diǎn)。另外聚合填充法還能防止導電填料在高液現象啊。溫下共混因氧化而導致導電性的降低。聚合填充4.3 塑料芯片法可以制得導電性能穩定、機械性能良好的導電在微芯片的開(kāi)發(fā)上，聚烯烴塑料芯片有可能聚烯烴復合料,具有良好的發(fā)展前途。導電PE工取代硅芯片,其價(jià)格僅為硅芯片的1% ~10%,極具藝流程如圖2。市場(chǎng)競爭力。目前國際上已研制出集成了幾百個(gè)電子元器件的聚烯烴塑料芯片,采用這種導電聚導 電填料導電填料乙烯聚合|導電聚乙烯烯烴制造的新款芯片可以大大縮小計算機的體凈活化復合料積,提高計算機的運算速度。4.4 電氣工程圖2導電PE工藝流程圖導電聚烯烴大量用作高壓電纜的內外部半導Fig.2 Flow diagram of the preparation of conductive PE層,用在汽車(chē)電纜的電纜芯,用來(lái)制作超高溫電流的裝置。例如保險絲元件并聯(lián)開(kāi)關(guān)裝置;用于電子4導電聚烯烴的應用元件叫、電池、電機等的過(guò)載保護。輻射交聯(lián)導電聚.1 電磁屏蔽材料合物,還可以應用于中壓電纜元件，電纜終端的電導電聚烯烴可用于電磁屏蔽0-2,它不僅能吸應力控制,電纜接頭接地屏蔽。收電磁輻射,而且能夠起抗腐蝕作用,能排除引起4.5 其他腐蝕的電荷。一般工程塑料雖然具有質(zhì)量輕、價(jià)格導電聚烯烴可用于制造汽車(chē)和家庭門(mén)窗,通低、耐腐蝕、易成型的特點(diǎn),但是一-般為絕緣體,易過(guò)這種門(mén)窗,能控制吸收太陽(yáng)的熱量;還可用這種.積累靜電荷,且對電磁場(chǎng)幾乎無(wú)任何屏蔽作用,尤材料來(lái)消除計算機和精密儀器的靜電及制作機器其是對1CHz以下和低頻電磁波幾乎是完全“透人的肌肉。過(guò)",因此無(wú)法應用于抗靜電、電磁屏蔽領(lǐng)域,導電5結語(yǔ)聚烯烴可用于制造汽車(chē)和家庭門(mén)窗，通過(guò)這種門(mén)窗,可控制吸收太陽(yáng)的熱量。在電子、電器領(lǐng)域中隨著(zhù)聚烯烴塑料芯片、平板顯示器、燃料電可廣泛用作集成電路晶片、傳感器護套等精密電池、太陽(yáng)能電池、汽車(chē)工業(yè)、微電子工業(yè)等領(lǐng)域新子元件生產(chǎn)過(guò)程使用的防靜電周轉箱、托盤(pán)、晶片技術(shù)的發(fā)展需要，必將進(jìn)一步推動(dòng)高性能導電聚載體、薄膜袋、導電鉗、電焊把、抗靜電滑輪等。導烯烴的商業(yè)化開(kāi)發(fā)與應用促進(jìn)其技術(shù)進(jìn)步。今后電聚烯烴作為屏蔽材料,它不僅能吸收電磁輻射導電聚烯烴的研究及開(kāi)發(fā)方向將以高導電性的導而且還能起到抗腐蝕作用，能排除引起腐蝕的電電填料開(kāi)發(fā)為主，并以降低添加量、提高導電能荷。力、降低填料對基體塑料性能的影響及改善加工4.2 塑料電池性能為主。隨著(zhù)電子工業(yè)的迅速發(fā)展,電子儀器通訊設參考文獻.備等對作為能源的電池的要求越來(lái)越高。用導電[] 陳立軍,方宏鋒,張欣字,等碳系填充型導電塑料的研究聚烯烴制成的塑料電池就是以導電聚烯烴作為電進(jìn)展[]合成樹(shù)脂及塑科料2007,24():78-81極材料制成的一類(lèi)新型電池。這類(lèi)電池質(zhì)輕體小、[2] 沈重遠,王庚超,李墨偉.可熔融畚胺共聚物/聚乙烯導電儲能容量大、能量密度高、安全可靠、自放電速度復合材料的形態(tài)與性能[C]全國高分子材料科學(xué)與工程研討會(huì )論2004:457- 458慢,可多次反復充電。以導電聚烯烴作為釩電池集3] 戚亞光.世界導電塑料工業(yè)化進(jìn)展[J]. 工程塑料應用，流板的制備及研究如下:以PE為基體、炭黑為導2008.363):73-77電填料制備導電聚烯烴板,考查該導電塑料板的[4]陸長(cháng)征， 楊明錦.炭黑填充導電塑料的研究[J] 塑料,200.29():32~34導電性能和機械性能;制作由導電聚烯烴板、銅網(wǎng)[5] 奪瑩,王仕峰,張勇,等.不同炭黑對聚丙烯/炭黑復合材和聚丙烯腈基石墨氈組成的復合電極用于釩電池料導電性能的研究[J.中國塑料2004,18(10);63的正極和負極，組裝釩電池,體積電阻率為6.2x(下轉第19頁(yè))第2期崔強,等.尼龍1010/無(wú)機納米復合材料的研兗進(jìn)展19尼龍1010 是我國自主研制的品種,而且各個(gè)2005 ,21(4):288~291方面的研究已比較深人，這為工業(yè)化生產(chǎn)奠定了9] 歐雪梅,吳靜晰,趙宇龍,等.納米SiO2包覆硅灰石填充.理論基礎,可以借此契機大力發(fā)展,以取得一定的改性尼龍1010的摩擦學(xué)性能[]潤滑與密封,2007,32(11):51-54進(jìn)展,達到先世界先進(jìn)水平。[10]熊黨生,郭治天,張德坤,添加La2O3對尼龍1010復合材參考文獻料的硬度和摩擦磨損性能的影響[J]. 稀土,200 ,22(5):31-34[1] 孫宜,劉利國.氧化鋁(Al203)/尼龍1010復合材料力學(xué)[1]奪凌,江傳力,劉守山,等,潤滑條件對納米SiO,填充尼性能研究[].能源技術(shù)與管理,2006,(3):44~46龍復合材料摩擦學(xué)性能的影響[D.潤滑與密封,2005,[2] 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