生物質(zhì)熱解液化與美拉德反應

第41卷第8期燃料化學(xué)學(xué)報Vol 41 No 82013年8月Joumal of Fuel Chemistry and technologyug.2013文章編號:0253-2409(2013)08-0911406生物質(zhì)熱解液化與美拉德反應朱錫鋒,朱昌朋(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)生物質(zhì)潔凈能源安徹省重點(diǎn)實(shí)驗室,安徽合肥230026)摘要:對生物質(zhì)熱解液化和美拉德反應進(jìn)行了介紹指出美拉德反應不僅存在于生物質(zhì)熱解液化過(guò)程中,而且通過(guò)引人適量氨等調控措施,可以促進(jìn)美拉德反應有選擇性地生成吡嗪類(lèi)雜環(huán)化合物等高值化學(xué)品,然后再通過(guò)分級冷凝將生物油分為化工生物油和燃料生物油,前者用于分離提取高值化學(xué)品,后者用于鍋爐和窯爐的燃料。引人美拉德反應后,生物質(zhì)熱解液化技術(shù)經(jīng)濟性將會(huì )得到根本性的改善。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);生物質(zhì)熱解;美拉德反應;生物油中圖分類(lèi)號:TK6文獻標識碼:ABiomass fast pyrolysis and maillard reactionZHU Xi-feng, ZHU Chang-pengAnhui Key Laboratory for Biomass Clean Energy, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)Abstract Biomass pyrolysis and Maillard reaction were discussed in this article, Maillard reaction existed notonly in biomass pyrolysis, but also could be facilitated to produce high value-added compounds, such as pyrazineby adding defined ammonia. the condensable gas was condensed into two types of bio-oil which could be usedfor chemical and fuel, respectively. The former could be served as material to obtain valuable chemicals byseparation and extraction, while the latter could be used to burn in boiler or kiln. The economy of biomass fastpyrolysis process would be considerably improved when the Maillard reaction was introducedKey words: biomass; biomass pyrolysis; Maillard reaction; bio-oil生物質(zhì)資源是自然界唯一可再生的碳源,具有化技術(shù)由于具有工藝過(guò)程短、原料適應性強、反應迅數量巨大、環(huán)境友好、CO2零排放等優(yōu)點(diǎn)。因此,世速、轉化率高以及易于商業(yè)化等諸多優(yōu)點(diǎn)故該技術(shù)界各國都把高效利用生物質(zhì)資源擺在重要位置,中自20世紀70年代末問(wèn)世以來(lái),發(fā)展非常迅速6國更是將生物質(zhì)能利用列為能源領(lǐng)域優(yōu)先發(fā)展的主如荷蘭BTG和加拿大 Dynamotive均于20世紀90題之一。中國擁有豐富的生物質(zhì)資源,每年可供年代中期建成萬(wàn)噸級示范裝置,中國科技大學(xué)也于利用的生物質(zhì)資源保守估計即達7×10°t標煤,實(shí)際2007年通過(guò)產(chǎn)學(xué)研合作在合肥建成了中國第一套可用于能源開(kāi)發(fā)利用的資源量約合35×10t標煤。產(chǎn)業(yè)化示范裝置。但客觀(guān)地說(shuō),該項技術(shù)迄今在世未來(lái)通過(guò)技術(shù)進(jìn)步,以及利用邊際土地種植速生林界各國都沒(méi)有真正進(jìn)入市場(chǎng)推廣階段,其原因是多等能源作物將使可用于能源開(kāi)發(fā)的生物質(zhì)資源高方面的,但根本原因是其經(jīng)濟性不佳。因此在現有達10×10t標煤2。技術(shù)基礎上加入美拉德反應和分級冷凝措施,使生1982年, bungay在( Science)上提出生物煉物油中高附加值組分的含量顯著(zhù)增長(cháng),從而使之兼制的概念,旨在通過(guò)多種技術(shù)途徑將生物質(zhì)轉化為其能源產(chǎn)品和化工原料雙重功能,則很可能是提升燃料、電力和化工品等產(chǎn)品。20060年,研究者在生物質(zhì)熱解液化技術(shù)經(jīng)濟性的重要途徑之一?！?Science)和《Nare)上進(jìn)一步強調,生物煉制1生物質(zhì)熱解液化作為一種新的工業(yè)制造概念,為實(shí)現生物能源和生1.1生物質(zhì)熱解液化物材料的可持續生產(chǎn)提供了可能,并將成為一種新生物質(zhì)熱解液化是指在中溫(約500℃)缺氧的制造技術(shù)典范條件下使生物質(zhì)快速受熱分解,熱解氣體再經(jīng)快速作為生物煉制的重要手段之一,生物質(zhì)熱解液冷凝而獲得液體產(chǎn)物(生物油)和一部分氣體產(chǎn)物收稿日期:201306-17;修回日期:20130702。中國煤化工基金項目:國家自然科學(xué)基金(5090060);國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃,201THCNMHG署項目(KGZDEW3043)。聯(lián)系作者:朱錫鋒,男,教授,主要從事生物質(zhì)熱解的研究; E-mail:xfhu@ustc.edu.912燃料化學(xué)學(xué)報第41卷(可燃氣)及固體產(chǎn)物(炭粉)的熱化學(xué)轉化過(guò)程。原因是熱解反應為吸熱反應,吸收的熱量轉變?yōu)榛绊懮镔|(zhì)熱解的因素主要有加熱速率、熱解學(xué)能儲藏在了熱解產(chǎn)物之中。反應溫度、氣相滯留時(shí)間和熱解高溫氣體的淬冷等。為減少熱解過(guò)程對商品能源的消耗,可以采用在最佳反應條件下,農林廢棄物生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的熱解副產(chǎn)物可燃氣或炭粉燃燒釋放的熱量為熱解提產(chǎn)率和熱值見(jiàn)表1。由表1可知,不論采用何種原供熱源,從而實(shí)現自熱式熱解。料,三種熱解產(chǎn)物的能量產(chǎn)率之和都大于100%,其表1農林廢棄物類(lèi)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和熱值Table 1 Yields and heating values of pyrolysis products of variousPyrolysis productBio-oilgasTotalAgricultural wastes( moistures10%, heating value =15 MJ/kg)HHV15.0~16.0M/kg120-13.0M/m318-20MJ/kgWeight yield w/%45~5518~23Energy yield w/%50-55~40Forest residues(moisture<10%, heating value =17 M/kg)HHV17.0~18.0M/kg13.0~14.0MJ/mWeight yield w/9Energy yield w/%63-6712-1625-301.2生物油的化學(xué)組成表2為稻殼及其生物油的元素組成。由表2生物油的化學(xué)組成非常復雜,除了含有20%~可知,生物油中碳、氫、氧三種有機元素的含量大于30%的水和少量炭粉等固體顆粒之外,還含有數以原料中的含量。但無(wú)機元素除Pe元素外,其他元素百計的酸醇、酮、醛、酚、醚、酯、糖、呋喃等有機化合的含量都明顯降低。生物油中較高的Fe元素可能物,目前,已檢測出的就達400多種,其中,有不少物是由于生物油在制備和保存過(guò)程中,從熱解反應器、質(zhì)是在大多數原料制備的生物油中都存在的,但也冷凝器或者不銹鋼存儲容器中析出的。有部分物質(zhì)僅在某種原料制備的生物油中存在。表2稻殼及其熱解生物油的元素分析Table 2 Ultimate analysis of rice husk and its bio-oilanalysis w/%SampleSKMg Mn FeRice husk38.695.4646.530.670.216.8200.3600.1600.0510.0330.0060.628.1549.790.610.030.0960.0090.0060.0020.0010.060表3為稻殼生物油的主要有機組分及其含分以及所含有細碳顆粒的多少有關(guān),從暗紅褐色到量。由表3可知生物油中僅有乙酸等少數有機棕褐色,并具有獨特的氣味?；衔锏馁|(zhì)量分數大于1.0%,而其他單一組分的生物油的理化性質(zhì)包括含水量、黏度、熱值、密質(zhì)量分數都在1.0%以下。但這些質(zhì)量分數在10%度、灰分、固體顆粒、閃點(diǎn)和穩定性等。表4為生物以下的組分,很多卻是具有高附加值的化學(xué)化工品,油和化石液體燃料的理化性質(zhì)。如鄰甲基苯酚、間甲基苯酚等。14生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的應用1.3生物油的理化性質(zhì)生物質(zhì)熱解液化的主產(chǎn)物生物油,可以直接作生物油之所以性質(zhì)復雜,是由于其中存在固體為鍋爐和窯爐等熱力設備的燃料油燃燒使用,精制顆粒、蠟狀物質(zhì)、水相顆粒和重質(zhì)膠團等物質(zhì)。生物提煉后可以作為內燃機等動(dòng)力設備的燃油使用。此油中的水和水溶性組分形成了連續相,不溶于水的外,生物油還可以作為化工原料使用。木質(zhì)素裂解物以徽乳液的形式懸浮于連續相中,生物質(zhì)山中國煤化工可以直接與煤些水油兩親的組分則作為乳化劑保持了生物油的兩摻混制作蝌CNMHG作為加工活性相穩定性。炭的原料使用。生物油是有色液體,其顏色與原料種類(lèi)、化學(xué)成生物質(zhì)熱解液化的副產(chǎn)物可燃氣,可以通過(guò)儲第8期朱錫鋒等:生物質(zhì)熱解液化與美拉德反應913氣柜和管網(wǎng)供給周邊居民作為生活燃氣使用,也可以由熱解工廠(chǎng)自備燃氣發(fā)電機發(fā)電自用。表3稻殼生物油的主要組分及其含量Table 3 Compounds of bio-oil from rice husk0.3904xylitol0.62241.5112302-cresol0.75060.0360‖314-cresol0.78110.2431320.1257ethyl glycolate1.3291‖33succinic acid ethyl methyl ester0.2373hydroxyacetone0.71211.2195360.088formic acid08554‖373-hydroxydodecanoic acid0.3785acetic acid4.3616‖382-methylbenzaldehyde0.9041butyl acetate0.5483‖39soeugend0.2372o12345618g0pentanal0.0662‖402, 2-dimethoxyet0.7399‖413-methyl pyrocatechol0.1881propionic acid1.0926420.2467furfural09335434-methyl-1. 2-benzenediol2-ene-butanol0.390444ose0.346817 2, 5-dimethoxytetrahydrofuran0.5821‖453-hydroxy-d-tyrosine0.02591, 3-dihydroxyacetone0.2418‖464-ethyl pyrocatech0.38880.1845‖473-hydroxytridecanoic acid0.0794-hydroxybutyric acid0.18453-methyl-4-ethyl-phenol0.091690123456285H-furan-2-one0.00734-(3-hydroxy-2-propenyl)-phenol0.22362, 3-dimethylcyclohexanol 0.245250voglucosan3.80213-hydroxycyclohexanone0487513-(4-hydroxy-2-methoxyphenyl)-acraldehyde0.02824-isopropylcyclohexanol0.1164-pentenoic acid2(2-isopropylphenyl)propyl alcohol0.2993‖542-naphthoic acid4-methyl-5H-furan-2-one00154‖553-methoxy-5-methyl-4-nitrophthalic acid0.00242-methoxyphenol0.8657‖563-methoxy-2-naphthoic acid0.0042表4生物油和化石液體燃料的理化性質(zhì)Table 4 Characteristics of bio-oil and fossil oilsPhysics and chemistryacterBio-oilCrude oil Heavy oil Diesel oilGasolineMoisture w/%0.30.10.1Solid particle w/%0.2~2.5Ash w/%o0.1-0.20.02-0.07<0.01C w/%o8584~88H w/%o8~10~1412~160w/%Nw/%o0.4-0.80.02~1.70.2S w%o0.05~0.50.2~0.5unstabletableViscosity u/10°(m2·s2)15-90(40℃)1-100(20℃)20-20(80℃)3-8(20℃)0.6-0.7(40℃)Density(5℃)p/(kg:m-3)100-1300700-100中國煤化工Flash point t/c70~10010-28CNMHGHeating value Q/(M].kg") 15-1841.72.0-4.0燃料化學(xué)學(xué)報第41卷不過(guò),對于以熱解可燃氣為熱解提供熱源的自類(lèi)產(chǎn)物(5-羥甲基糠醛、糠醛等)、吡喃環(huán)的開(kāi)裂形成熱式熱解,對外輸出的熱解產(chǎn)物只有兩種,即生物油小分子物質(zhì)(羥基乙醛羥基丙酮等);木聚糖的熱和炭粉穩定性較差熱解溫度升至300℃時(shí)將開(kāi)始明顯產(chǎn)2美拉德反應與生物質(zhì)熱解液化生揮發(fā)性有機液體產(chǎn)物,并在500℃時(shí)產(chǎn)率達到最2.1美拉德反應大;木聚糖的熱解反應途徑主要包括解聚形成1,4美拉德反應( Maillard reaction是食品中的氮脫水D吡喃木糖和糠醛等、開(kāi)裂形成羥基乙醛和羥基化合物(胺氨基酸、肽和蛋白質(zhì))和羰基化合物基丙酮等。武立斌"在生物質(zhì)熱解液化實(shí)驗研究中也證實(shí)生物油含有豐富的羥醛、羥酮等化學(xué)品。(糖類(lèi))在食品加工和儲藏過(guò)程中自然發(fā)生的反應,黃金保采用分子模擬方法研究了左旋葡聚糖的由法國著(zhù)名科學(xué)家 Maillard于1912年發(fā)現的。美拉德反應產(chǎn)物是加工食品色澤和濃郁芳香等各種風(fēng)熱解反應機理,左旋葡聚糖熱解時(shí)可以通過(guò)水合作味的主要來(lái)源。美拉德反應化學(xué)過(guò)程十分復雜,用生成葡萄糖,葡萄糖再進(jìn)一步熱解,從而生成乙醇至今研究者只是對該反應產(chǎn)生低分子和中分子化醛和2羥基3丁酮醛等;也可以通過(guò)內部醚鍵斷裂合物的過(guò)程,即反應產(chǎn)生香味的過(guò)程比較清楚,但對而生成鏈狀中間體,然后再分解成小分子產(chǎn)物最后該反應產(chǎn)生高分子聚合物的化學(xué)過(guò)程還不甚清楚,生成1-羥基-2丙酮和2·羥基丙二醛等。文獻[15研究尚屬起步階段。認為,無(wú)論是纖維素還是半纖維素,它們的熱解產(chǎn)物前期研究結果表明,美拉德反應不是一個(gè)單純均含有羥基乙醛乙二醛、乙酸、丙酮醇、丙酮醛2的有機反應而是由一系列有機反應構成的非酶褐3丁二酮1羥基2丁酮,同時(shí)推測乙酸來(lái)源于丙酮變現象,又稱(chēng)“非酶棕色化反應”或“羰胺反應”。影醛、丙酮醇,麥芽糖酮等含乙?；衔锏牧呀?。響美拉德反應的因素主要有:反應體系里要有廣義眾所周知,綜纖維素就是糖單元的高聚合體,在的糖類(lèi)和廣義的氨基原料且要有合適的反應溫度合適的熱解溫度下就可分解為羥醛、羥酮等C24小和反應時(shí)間;反應體系的酸堿度要合適,過(guò)酸或過(guò)分子物質(zhì),是很好的美拉德反應的糖原料,此時(shí)如果堿,美拉德反應都不易進(jìn)行;反應體系要有適量的水再引入氨基原料并加以適當調控,就可能發(fā)生美拉分;整個(gè)過(guò)程伴隨著(zhù)氧化還原反應,使用多價(jià)性的過(guò)德反應,從而能夠獲得一系列具有高附加值的化學(xué)渡金屬如Cu2/Cu、Fe/Fe2、Co3/Co21等可促進(jìn)品,如吡嗪類(lèi)天然化合物等。氧化還原反應,可促進(jìn)美拉德反應的進(jìn)行。3美拉德反應提升熱解液化技術(shù)分析2.2美拉德反應與生物質(zhì)熱解液化3.1常規熱解液化技術(shù)經(jīng)濟性分析美拉德反應也存在于生物質(zhì)熱解液化過(guò)程中?，F有熱解技術(shù)獲得的生物油,成分非常復雜,且傅旭峰使用龍須菜和綠藻類(lèi)生物質(zhì)作為熱解原絕大部分單一組分質(zhì)量分數都在10%以下,分離提料,在反應溫度為500℃左右、氣相停留時(shí)間小于2s取高值化學(xué)品和精煉車(chē)用燃料的成本太高,只能作的條件下,熱解獲得了較高含量的甲基吡嗪、乙基吡為鍋爐和窯爐的燃料直接燃燒使用。此外,秸稈熱嗪、乙酰吡咯等11種含氮雜環(huán)化合物在生物油中解獲得的炭粉,由于灰分含量較高最現實(shí)的利用途質(zhì)量占比達到15%~20%。方昭賢也使用海藻徑也是作為燃料使用。生物質(zhì)作為熱解原料,發(fā)現海藻在熱解過(guò)程中會(huì )出表5為常見(jiàn)燃料的熱值、價(jià)格及其能量?jì)r(jià)格比?，F類(lèi)似毛發(fā)燒焦的味道,其原因可能是海藻中蛋白對照此表,并考慮到生物油和炭粉的熱值燃料品位質(zhì)含量較高導致的;同時(shí)還發(fā)現,海藻熱解所得生物和銷(xiāo)售運輸等因素,它們的出廠(chǎng)價(jià)分別預期為油在流動(dòng)性上明顯要好于農林廢棄物熱解所得的生1400yuan/t和400yuan/t物油。表6為年處理5000t秸稈的熱解液化工廠(chǎng)經(jīng)陸強2研究了生物質(zhì)熱解液化的反應途徑和濟效益估算。由表6可知,當生物油和炭粉均作燃機理,熱解反應途徑主要包括,解聚形成各種脫水糖料銷(xiāo)售時(shí),液化工廠(chǎng)正常運行將是嚴重虧損的。假(以左旋葡聚糖和脫水低聚糖為主)、解聚并脫水而設炭粉出廠(chǎng)中國煤化工介至少要達到形成多種脫水糖衍生物(左旋葡萄糖酮、1,4:3,6-二2030yuanCNMHG這顯然超出了脫水-a-D-吡喃葡萄糖、1-羥基-3,6-二氧二環(huán)生物油作為能涼廣品便用時(shí)價(jià)值。3.2.1]-2-辛酮等)、吡喃環(huán)開(kāi)環(huán)而后縮醛形成呋喃第8期朱錫鋒等:生物質(zhì)熱解液化與美拉德反應表5常見(jiàn)燃料的熱值、價(jià)格及其比價(jià)Table 5 Heating value, price and specific rice of some fuelDiesel oil LPG Blend oil Nature gas CoalHeating value Q(M·kg)3114Price/(yuan.t")80007.04200720Rao/(yuaM)0.190.150.120.100.030.03Oall of fuels prices listed are the end-sale price @ 2the blend oil is a mixture oil of coal tar and fossil oil waste表6基于能源利用時(shí)的熱解液化工廠(chǎng)經(jīng)濟效益估算Table 6 Economic analysis of biomass pyrolysis based on fuel applicationEstimate of the annual expenditureCapitalParameterCount(million RMB)Feedstock600 yuan/t, moisture <%, drying, broken and storage are includedwater and electricity charge, maintenance charge, production andProduction costtesting material costs are includedtwo-shift operation, 4 worker per shift, one labor cost: 50 000 yuanequipment capital 2 6 million yuan, depreciation period: 8 yearsDepreciationFactory building cost 0. 40 million yuan(non-depreciable asset)Administrationadministrative expense are includedFinancial cost0.15annual interest: 5%(total capital amount: 3. 00 million yuan)Others0.10other unforeseen expensesTotal of annual expenditure5.03Estimate of the annual incomecomesProductCountNote( million RMB)Bio-oil2200t3.08bio-oil yield 44%, bio-oil price: 1 400 yuan/t:Charcoal1400tthere is a pre-heating process prior the operatingTotal of the annual incomeEstimated economic resultsannual economic benefit= annual income-annual expenditure 3 64-5.03 =-1. 39(millionAnnual economic benefit3.2美拉德反應提升熱解液化技術(shù)經(jīng)濟性分析酚、愈創(chuàng )木酚4甲基愈創(chuàng )木酚、丙酮醇、對乙烯基苯圖1為生物質(zhì)選擇性熱解工藝流程。由圖1可酚4乙烯愈創(chuàng )木酚等,質(zhì)量占比達60%。根據現有知,在現有熱解液化技術(shù)的基礎上,向熱解反應體系市場(chǎng)行情分析,每噸化工生物油分離提取的化工品引入適量的氨(或氨氣碳氨或尿素等),以促使在的價(jià)值預期可達2x10’yuan以上。據此可以推論,熱解過(guò)程中有選擇性地產(chǎn)生美拉德反應條件,則熱化工生物油作為分離提取高附加值化學(xué)化工品的原解產(chǎn)物中諸如吡嗪類(lèi)雜環(huán)化合物高值組分的含量將料使用時(shí),其預期售價(jià)可達8000yuan/t以上成倍增長(cháng),然后再通過(guò)分級冷凝,即可將熱解生物油綜上所述:引入美拉德反應后熱解獲得的It生分為富含和少含高值化工品兩部分。前者約占全部物油,再經(jīng)分級冷凝可以得到25%的化工生物油和生物油的四分之一,可作為分離提取高附加值化學(xué)75%的燃料生物油后,前者的銷(xiāo)售價(jià)格為化工品的原料使用,故稱(chēng)之為化工生物油;后者約占2000yuan,后者的銷(xiāo)售價(jià)格為1050yuan,兩者合計全部生物油的四分之三,可作為鍋爐和窯爐的燃料為3050y高引人蓋拉施應后熱解獲得使用,故稱(chēng)之為燃料生物油的生物油中國煤化工熱解液化技術(shù)初步研究結果表明,化工生物油中現已確認有獲得的生物CNMH650 yuan/t分離價(jià)值的組分主要有苯酚、MCP、鄰甲酚、對甲燃料化學(xué)學(xué)報第41卷chemical bio-oichemicalselective pyrolysismulti condensation(-25%)biomass(Maillard reaction)(boiling temperatures)fuel bio-oilfuel oils(-75%圖1生物質(zhì)選擇性熱解工藝流程示意圖Figure 1 Flow chart of selective pyrolysis of biomass更進(jìn)一步,即便考慮到引人美拉德反應和分級此,若在原料產(chǎn)地對秸稈進(jìn)行分散式熱解液化,然后冷凝將會(huì )使熱解液化成本有所增加,但合計再對生物油進(jìn)行收集、應用或再加工,則可有效避免3050yuan/t的預期銷(xiāo)售價(jià)格,比生物油單一作為燃秸稈大規模直接轉化利用存在的收集、運輸和儲藏料油使用時(shí)的盈虧平衡點(diǎn)售價(jià)2030yuan/t高出的瓶頸問(wèn)題。1020yuan/t,應該足以抵消熱解液化所增加的成現有熱解技術(shù)獲得的生物油和炭粉,最現實(shí)的本用途是作為燃料直接燃燒使用,但熱解產(chǎn)物僅限于總結與展望燃料銷(xiāo)售時(shí),液化工廠(chǎng)即便正常運行也將嚴重虧損。熱解主產(chǎn)物生物油的燃料品位雖然不高,但它在現有技術(shù)的基礎上加入美拉德反應條件和分畢競是一種液體燃料,比同樣是低品位的秸稈固體級冷凝措施則熱解生物油中諸如吡嗪類(lèi)雜環(huán)化合燃料完整提升了一個(gè)檔次物等高值組分將成倍增長(cháng),由此而獲得的生物油,相生物油體積能量密度是秸稈的8~10倍。因對常規熱解液化技術(shù)獲得的生物油其銷(xiāo)售價(jià)格將翻倍,故其經(jīng)濟性將會(huì )獲得顯著(zhù)改善。參考文獻[1]農業(yè)部科教司.全國農作物秸稈資源調查與評價(jià)報告EBOL].hp/ww,fagi.gow.am/ upload/ File/20110217103019.p,2010Department of science, technology and education in ministry of agriculture of PRC. 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