無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜護套料的研制

唐宗留,等:無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜護套料的研制53無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜護套料的研制.唐宗留王立春江平開(kāi)(上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海市電氣絕緣與熱老化重點(diǎn)實(shí)驗室,上海200240)摘要以乙烯- 乙酸乙烯酯塑料(EVAC)為基體，氫氧化鎂[ Mg( 0H)2]為阻燃劑,紅磷(RP)和氰尿酸三聚氰胺(MCA)為阻燃協(xié)效劑,制備了一種可應用于電纜護套料的無(wú)鹵阻燃復合材料。探討了Mg( 0H)2、RP、MCA用量對復合材料性能的影響。結果表明,當Mg(OH)z為120份、RP為3.0份、MCA為3.0 份、交聯(lián)劑過(guò)氧化二異丙苯為2.0份、抗氧劑1010為0.5份、助抗氧劑168為0.2份時(shí),制備的無(wú)鹵阻燃交聯(lián)EVAC復合材料具有優(yōu)異的阻燃性能、力學(xué)性能及電學(xué)性能，符合無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜護套料的技術(shù)標準。關(guān)鍵詞乙烯-乙酸乙烯酯塑料 氫氧化鎂無(wú)鹵阻燃阻燃協(xié)效劑乙烯-乙酸乙烯酯塑料( EVAC)是乙烯和乙酸平板硫化儀:YX -25型，上海西瑪偉力橡塑機，乙烯酯按不同比例共聚而成的高分子材料,有著(zhù)良械有限公司; 1好的柔韌性、沖擊強度、耐環(huán)境應力開(kāi)裂性和光學(xué)性氧指數(L0I)儀:FTA IVHFTA II型,美國能，然而由于其易燃，在使用上受到很大限制,特別Rheometric Scientific公司;是在電纜等產(chǎn)品領(lǐng)域。氫氧化鎂[ Mg( OH)2]是- -水平垂直燃燒測定儀:CZF -3型，南京市江寧種廣泛應用于電線(xiàn)、電纜阻燃的無(wú)鹵阻燃劑。但是區分析儀器廠(chǎng);由于其阻燃效率比較低，需要較大的填充量才能達萬(wàn)能電子拉力機:CMT5305型,深圳新三思集到高阻燃性能,這會(huì )引起材料力學(xué)性能和加工性能團有限公司;的降低,尤其對后者的影響較為嚴重。國內外沖片機:CP -25型,上?；C械四廠(chǎng);學(xué)者正努力從以下幾個(gè)方面來(lái)改善金屬氫氧化物的兆歐計:ZC - 36型，上海精細與科學(xué)儀器公司;性能:超細化、表面改性和阻燃協(xié)效復合化。研究發(fā)介電強度測試儀:AHDZ - 10/100型,上海藍波現，在不同的體系中,磷系阻燃劑、氮系阻燃劑以及公司;含硅有機阻燃劑都能成為Mg(0H)2的阻燃協(xié)效掃描電子顯微鏡(SEM): JEM-7401F型,日本劑,提高其阻燃效率|5-9]。電子株式會(huì )社。為了得到一種有實(shí)用價(jià)值的無(wú)鹵阻燃電纜護套1.3 試樣制備料.筆者以EVAC為基體，采用過(guò)氧化物交聯(lián)的方法按表1配方將干燥好的EVAC和DCP按一定將其交聯(lián)，并以Mg( OH)2為阻燃劑,紅磷( RP)及比例混合均勻后加入轉矩流變儀中，于120C熔融8氰尿酸三聚氰胺(MCA)作為協(xié)效阻燃劑制備了性min,再加入預先干燥好的Mg( OH)2、阻燃協(xié)效劑以能優(yōu)良的復合材料。及其它助劑,熔融共混5 min后出料;然后在平板硫1實(shí)驗部分化儀中175C熱壓10 min,常溫冷壓5 min成片狀材1.1 原材料料，即制得無(wú)鹵阻燃交聯(lián)EVAC復合材料。EVAC:28 -05, VAC質(zhì)量分數為28% ,熔體流1.4性能測試動(dòng)速率(MFR)為5 g/(10 min), 法國阿托芬納公L0l按CB/T 2406 - 1993測試,試樣尺寸為100mm x6.5 mmx3 mm;過(guò)氧化二異丙苯(DCP):上海高橋化工廠(chǎng);乘直燃燒性能按CB/T 2408 - 1996測試，試樣Mg( OH)2、助抗氧劑168、 抗氦劑1010尺寸為125 mm x13 mm x3 mm;(A01010):美國雅寶公司;拉伸試驗按GB/T 1040- 1992測試，拉伸之前RPMCA:上海旭森無(wú)鹵阻燃劑有限公司。試樣在室溫中水平放置24h,拉伸試驗于室溫下進(jìn)1.2設備及儀器行,拉伸速度100 mm/ min,試樣厚度為1 mm;轉矩流變儀:XSS -300型,上?？苿?chuàng )橡塑機械設備有限公司;收稿1期:2010-11-0554工程塑料應用2011年,第39卷,第1期表1復合材料配方份燃燒時(shí)伴有熔滴產(chǎn)生。隨著(zhù)Mg(OH)2含量的增EVAC Mg(OH)2| RP MCA | DCP抗氧劑助抗氧加，復合材料的L0I逐漸增大，當Mg(OH)2的含1010 |劑168量為120份時(shí),復合材料的L0I達到28.5%,垂直02.0-2 100100| 2.0 0.5| 0.2燃燒性能達到FV -2級。另外，Mg( 0H)2的用量120為140份時(shí),可使復合材料達到較高的阻燃等級。| 10140Mg( 0H)2的阻燃機理:在氣相, Mg( 0H)2受熱分解1-5 1001602.0 0.5| 0.-1 1002.0 0.5 | 0.產(chǎn)生結晶水稀釋可燃性氣體,同時(shí)吸收大量的熱量，3.0降低可燃物的溫度;在固相,Mg(0H)2受熱分解后2-3| 106.0 0| 2.0| 0.5 0.產(chǎn)生的殘渣覆蓋于聚合物表面,起到屏蔽阻隔的作-4 10020| 9.0 0| 2.0| 0.5 0.2-5| 1012.02.0 0.用。3-11006.00|2.00.50.(2)Mg( OH)2含量對EVAC/Mg(OH)2復合材3-210| 4.5 1.52.0 0.5 0.料力學(xué)性能的影響3-3103-4| 100| 1.5 4.5 2.0| 0.5 0.圖2示出Mg( OH)z含量對EVAC/Mg( 0H)2復3-5 10|06.02.00.5|0.合材料拉伸性能的影響。從圖2可以看出，體積電阻率按ASTM D 6095 - 1999測試,試樣Mg( 0H);的加人對EVAC/Mg( 0H)2復合材料的力學(xué)性能有著(zhù)顯著(zhù)的影響，當Mg(OH)，含量為100尺寸為100 mmx100 mmx1 mm;擊穿場(chǎng)強按ASTM D 149 - 1997測試，試樣尺份時(shí)，拉伸強度降低11. 9%,斷裂伸長(cháng)率降低寸為100 mm x 100 mmx1 mm;45.3%;整個(gè)過(guò)程中,拉伸強度和斷裂伸長(cháng)率均隨將復合材料燃燒后的殘層噴金后用SEM觀(guān)察Mg(OH)2含量的增加而下降。加入Mg(OH)2會(huì )表面形貌并拍照。吸附部分交聯(lián)劑，從而降低了EVAC的交聯(lián)度,導致2結果與討論復合材料的拉伸性能降低。2.1 EVAC/Mg(OH)2 復合材料90000(1)Mg( 0H)2含量對EVAC/Mg(OH)2復合材700字料阻燃性能的影響00王圖1、表2分別給出了Mg( 0H)2含量對EVAC/0+400Mg( 0H)2復合材料L0I和垂直燃燒性能的影響。5r4080 1206300Mg(OH)含量/份圖2 Mg(OH)z 含量對EVAC/Mg( OH)2復合材料力學(xué)性能的影響2012.2 EVAC/Mg( 0H)2/RP復合材料0 12(1)RP含量對EVAC/Mg( 0H)2/RP復合材料阻燃性能的影響圖1 Mg(OH)2 含量對EVAC/Mg( OH);復合材料LOI的影響圖3、表3分別示出RP含量對EVAC/表2 Mg(OH)2 含量對EVAC/Mg( OH)2復合材料垂直Mg( 0H)2/RP復合材料L0I、垂直燃燒性能的影響。燃燒性能的影響35配方編號垂直燃燒級別現象1-1易燃.熔滴1-2熔滴后301-3FV-2離火自熄，稍熔滴1-4FV-0離火自熄,黑炭化層1-5離火自熄，黑炭化層。從圖1、表2可以看出,不添加Mg( OH)z時(shí)RP含量/份EVAC的LOI只有17.6% ,在空氣中容易著(zhù)火燃燒，圖3 RP 含量對EVAC/Mg(OH)2/ RP復合材料LOI的影響56工程塑料應用2011年,第39卷.第1期燒后形成了致密的炭層,表明該復合材料的阻燃性變化較小。能良好。同時(shí)也說(shuō)明各種添加劑在EVAC基體中分2.4 EVAC/Mg( OH)2/RP/MCA復合材料在電線(xiàn)、散性良好,無(wú)明顯團聚現象。電纜上的應用(3)MCA含量對EVAC/Mg( OH)2/RP/MCA復表5示出EVAC/Mg( 0H)2/RP/MCA復合材料合材料力學(xué)性能的影響(配方3-3)的性能。圖7示出MCA含量對EVAC/Mg( OH)2/ RP/表S EVAC/Mg( 0H)2/RP/MCA復合材料的性能MCA復合材料力學(xué)性能的影響。從圖7可看出,隨項目測試值L0L/%32.0著(zhù)MCA含量的增加,復合材料的拉伸強度在15 ~垂直燃燒級別FV-017 MPa內變化，未表現出明顯的上升或下降趨勢。拉伸強度/MPa16.2斷裂伸長(cháng)率在340% ~ 380%內浮動(dòng),在MCA含量斷裂伸長(cháng)率/%358擊穿場(chǎng)強/kV●mm25為1.5份時(shí),斷裂伸長(cháng)率略有增加.但趨勢不明顯。體積電阻率對數MCA和RP二者添加量-定而比例變化對力學(xué)性能由表5可看出,復合材料有著(zhù)優(yōu)良的力學(xué)性能、的影響變化規律不明顯。阻燃性能及電學(xué)性能,達到了無(wú)鹵阻燃電纜護套料0「的技術(shù)標準,具有廣闊的市場(chǎng)前景。15003結論e 10-當Mg(OH)2為120份、RP為3.0份、MCA為3003.0份,DCP為2.0份、抗氧劑1010為0.5份、助抗氧劑為0.2份時(shí),制備的無(wú)鹵阻燃交聯(lián)EVAC復合0.5.0MCA含量/份材料具有優(yōu)異的阻燃性能、力學(xué)性能和電學(xué)性能,符圖7 MCA 含量對EVAC/Mg( 0H)z/RP/MCA復合材料合無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜護套料的技術(shù)標準。力學(xué)性能的影響(4) MCA含量對EVAC/Mg( 0H)2/RP/MCA復參考文獻合材料電學(xué)性能的影響[1] 王正洲,范維澄,罌保鈞.含氨氧化鎂的阻燃殘烷交聯(lián)聚乙烯圖8給出了MCA含量對EVAC/Mg( 0H)2/[J].功能高分子學(xué)報200):0717 80.2] Li Zhenzhong,Qu Baojun. Flammablity charncterization and syner-RP/MCA復合材料電學(xué)性能的影響。從圖8可以看gistie efects of expandable praphite with mgnesum hydroxide in出,隨著(zhù)MCA含量的增加，復合材料的體積電阻率halogn-free flame reardant EVA blends[ J Polymer Degradation(圖中以體積電阻率對數來(lái)表示)呈現先降低后升and Stability ,2003 ,81(3):401 -408.高的趨勢,但是變化的幅度均很小，因此,MCA在協(xié)3] Yin Jun,Zhang Yong,Zhang Yiuxi. Fracture behavior and deloma-效阻燃劑中的含量對于復合材料的體積電阻率變化tion mechanism of polypropylene/ ethylene-octene copolymer/ m8g-影響微弱;隨著(zhù)MCA在協(xié)效阻燃劑中含量的增加，nesium hydroxide termary phase composites[ J] Joumal of AppliedPolymer Science .2005.98(3):9S7 -967.復合材料的擊穿場(chǎng)強呈現降低的趨勢,特別是MCA4] HongCH, Lee YB, BeJ w. et al. Tensile properiese and stres含量在1.5-4.5份時(shí),降低幅度較大,而MCA含量whitening of polypropylene/ polyolefin elastomer/ magnesium hy在0~1.5份和4.5~6份時(shí),復合材料的擊穿場(chǎng)強droxide flame rtardant composites for cable inulating pplicationI J]. Joumal ol Applied Polymer Sceience .2005 .97(6):2311 -2318.65] 馬曉燕,梁同正.鹿海軍.聚烯烴無(wú)鹵阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展[J].化工新型材料.2001 .29(8):26-28.盟226] 周盾白，貿德民.黃險波.有機硅/檠合物阻燃改性應用與研究進(jìn)展[J].塑料科技2006.34(6):53 -57.[7] Levchik Sv. Weil E D. A review of rcent progres in phosphroe-6.0based flame rtardans[ J小I Joumal o Fire Sciences ,2006 ,24(5):345 -366.圍8 MCA 含量對EVAC/Mg( OH)/P/MCA復合材料8] 張志軍,肖鵬包覆紅磷與MCA協(xié)效阻懋PA66的研究[J].塑電學(xué)性能的影響料助制.2007(5):29 -32.唐宋留，等:無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜護套料的研制57[9] 王正洲.累保鉤，范維澄.微膠囊化紅磷增效氨氧化饃阻燃聚92:149.乙烯的燃燒特性[J].火災科學(xué),200 ,10(2):72 -75.[11]師華,肖利鵬,鄭 1!東藝聚氖胺磷酸類(lèi)鹽在膨脹形阻燃體系[10] Bran M L. Burbigat s, Delporte C,et al. Zeolit: New eyerpitie中的應用[J].消防技術(shù)與產(chǎn)品信息1999(12):17-19.agents for intunescent fire retarlant themoplastic formulations-12] 王海軍,陳爾新.氮系阻燃劑的研究及應用狀況[J].熱間性cniteria for the choice of the zeolite[J] Fire und Materials,1996 ,樹(shù)脂2005 ,20(4) :36 -41.THE PREPARATION OF HALOGEN-FREE FLAME RETARDANT CABLE MATERIALSTang Zongliu, Wang Lichun, Jiang Pingkai(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong Univesity . Shanghai Key Lab of Eletie Insulation undThermal Aging, Shanghai 200240, China)ABSTRACT Wih ethylene -vinyl acelate ( E/VAC) as matrix, magnesium hydroxide[ Mg( 0H);] a flame retardant and redphosphors( RP) , melamine cyanurate( MCA) as flame-relardant synergists , the composite for halogen - free flame relardant cable mate-ral was prepared. The llects of Mg( 0H)2, RP and MCA contents on properies of the composile were investigated. The resulsshowed that the composite with Mg( OH)2, 120 phr; RP, 3.0 phr; MCA, 3.0 phr; DCP, 2.0 phr; anti-oxidant 1010, 0. 5phr; anti-oxidant 168 , 0. 2 phr exibited excellent flame retardancy . mechanical properties and eletrical properties, which could meet the stand-ard of halogen-free flame retardant cable materials.KEYWORDS ethylene -vinyl acetate, magnesium hydroxide, halogen-free flame retardant, flame-retardant synengist高科技含量塑料包裝成未來(lái)發(fā)展方向強和提高.除用于食品包裝外,還可用于特種包裝如防靜電，21世紀是環(huán)保此紀,環(huán)境問(wèn)題H趨重要,資源能源更趨防電磁防殉爆及隱形、危險品包裝等.預計它將促使傳統塑緊張,構筑循環(huán)經(jīng)濟社會(huì ).走可持續發(fā)展道路已成為全球關(guān)料包裝材料產(chǎn)生巨大的變革。注焦點(diǎn)和迫切任務(wù)，并成為各行各業(yè)發(fā)展及人類(lèi)活動(dòng)的準環(huán)境友好塑料包裝材料,隨著(zhù)環(huán)境管理標準IS140000系則。為適應新時(shí)代的要求.塑料包裝材料除要求能滿(mǎn)足市場(chǎng)列的實(shí)施成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)，其中易回收再利用的塑料包對包裝質(zhì)址和數址等日益提高的要求外.其發(fā)展必須以節省裝材料如聚對第二甲酸乙二酯( PET) PEN,易環(huán)境降解塑資源，節約能源,用后易回收利用.易處置或易被環(huán)境消納或料( EDP)中的生物降解塑料.更成為熱點(diǎn)中的熱點(diǎn)，其它如降解為技術(shù)開(kāi)發(fā)的出發(fā)點(diǎn)。塑料包裝新材料新工藝、新技零污染泡沫嗍料、薄壁瓶及袋狀包裝容器也備受關(guān)注。術(shù)新產(chǎn)品不斷涌現.并正向病性能.多功能.積極采用新原熱罐裝塑料瓶在果汁和茶飲料的包裝方面,與傳統的無(wú)料、新技術(shù)、拓寬應用領(lǐng)域發(fā)展。菌紙包裝,三片金洶罐、玻璃瓶包裝比較具有成本低、材質(zhì)透高陽(yáng)滲性塑料包裝材料,因可賦予保質(zhì).保鮮,保風(fēng)味及明,質(zhì)輕,不易破損,環(huán)保適應性好等優(yōu)點(diǎn)，因此已獲得越來(lái):延長(cháng)貨架靜命功能而迅速發(fā)展和廣“泛應用.除目前廣泛應用越廣泛的應用,其用旅占整個(gè)熱罐裝市場(chǎng)的一半以上。熱罐的聚偏氯厶烯,乙烯-乙烯醇塑料外,近年來(lái),開(kāi)發(fā)環(huán)保適性裝朔料瓶除PET外，近年來(lái)雙向拉伸聚內烯( PP B0)瓶受到材料,促使聚厶烯醇、聚奈二甲酸乙二酯( PEN)、共聚酰胺較大關(guān)注。PP-B0 瓶具有以下優(yōu)點(diǎn):拉伸工藝提高了PP的( MXD6)、研或鋁氧化物燕鍍薄膜(軟玻璃)、納米無(wú)機材料耐熱性罐裝溫度叮提高到100°C、瓶口不需要特殊設備處等的發(fā)展將更引人注目。理.并使阻氧性能大大提商;PP-B0瓶不吸潮,貯存期較長(cháng)，采用茂金威紫烯炊?？蛇M(jìn)~步提高軟包裝許多性能如強易回收;產(chǎn)品成本比PET瓶便宜20%以上。(慧聰網(wǎng))度、韌性.透明性陽(yáng)滲性,耐熱性及加工性等。這些材料將威格斯再添一款新型熱塑性復合材料聚芳醚酮受極大關(guān)注和備受企業(yè)歡迎、英國威格斯聚合物近日冉添一款VICTREXWG優(yōu)質(zhì)耐功能性包裝材料.如功能性保鮮薄膜.片材.微孔透氣保磨牌號聚合材料系列新型熱塑性復合材料一-Vie-鮮薄膜.選擇透過(guò)性包裝海膜.多功能熱收縮包裝薄膜及具trexWGI02聚芳醚閘( PAEK)。特殊功能.易開(kāi)封.易冉封的包裝材料和制品箏將獲得更大新材料叮滿(mǎn)足汽車(chē)及工業(yè)設備行業(yè)日益提高的耐磨嬰.的發(fā)展，無(wú)蘭包裝材料和技術(shù)最大優(yōu)點(diǎn)是在尤菌條件下,不求,其磨損率可以降低25% ~75%。用該材料生產(chǎn)的零件加防腐劑、無(wú)滿(mǎn)冷藏.能最大限度地保解食品原有的營(yíng)養成成本更低,質(zhì)比更輕, |這些零件與由金屬聚酰亞胺( PI)和分和風(fēng)昧,叮大大延長(cháng)貨架靜命,方便貯存和運輸.市場(chǎng)發(fā)展聚酰肢酰業(yè)胺( PAI)制成的零件相比，使用壽命更長(cháng),摩擦十分迅速.用途不斷擴大,除已在奶制品,果汁飲料中占較大系數儀是Pl和PAI耐磨牌號的50%。此外,該材料在的份額外.將進(jìn)一步拓展到醫藥品、化妝品及調味品領(lǐng)城。300C以上:的條件下依然有精優(yōu)片的尺寸穩定性和熱穩定納米復合包裝材料將隨納米技術(shù)的迅速發(fā)展而迅速產(chǎn)性,同時(shí)可耐包括各種工作液在內的簡(jiǎn)刻環(huán)境,且不含聚四業(yè)化,由于其耐磨性.硬度.強度、阻透性、叮塑性均有明顯增氟厶烯( PTFE)。(中聚網(wǎng))