軟木的熱解特性和熱動(dòng)力學(xué)研究

第30卷第3期中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報Vol 30 No. 32010年3月mal of Central South University of Forestry Technology軟木的熱解特性和熱動(dòng)力學(xué)研究魏新莉,向仕龍(中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(cháng)沙410004)要:軟木是一種天然多孔性綠色材料具有吸音減震、隔熱保溫滯火阻燃、耐酸堿、不易老化、富有彈性、無(wú)毒無(wú)味等一系列優(yōu)良特性。由于它所獨具的各種特性特別是軟木的熱學(xué)性能使其在工業(yè)生產(chǎn)與人民日常生活中都有廣泛的應用。本文通過(guò)熱重分析儀來(lái)研究軟木的熱學(xué)性能在實(shí)驗溫度從303~873K的范圍內,對產(chǎn)自湖北和云南的2種軟木的熱解過(guò)程進(jìn)行了分析。結果表明:軟木熱解過(guò)程分為4個(gè)階段,熱解過(guò)程與化學(xué)成分的熱解過(guò)程相一致,513~693K是試樣熱解的主要階段。根據熱分解速率方程獲得了軟木的動(dòng)力學(xué)參數—頻率因子A和活化能E最后得到軟木的熱解動(dòng)力學(xué)方程關(guān)鍵詞:木材科學(xué);軟木;熱解;反應動(dòng)力學(xué);動(dòng)力學(xué)參數中圖分類(lèi)號:TQ351.2文獻標志碼:A文章編號:1673-923X(2010)03-0114-04Study on pyrogenation characteristics and thermodynamics of corkWEI Xin-li. XIANG Shi-longSchool of Materials Scienee and EngineeringCentral South University of Forestry Technology, Changsha 410004. Hunan, China)Abstract Cork is a natural cellular material with various of excellent characteristics, such as the sound-absorbingand shock-absorption, the heat-insulation and heat-preservation, the fire-retardant, the acid and alkali resistancethe ageing resistance, the high resilience, the nonpoisonous and tasteless, and so on. Cork is widely used in theindustrial production and peoples daily life due to these excellent characteristics, especially its thermodynamicsproperty. This paper uses the thermo-gravimetric analysis( TG A) to study the thermodynamics property of thecork, and analyzes the pyrogenation process of the Hubei cork and the Yunnan cork when the temperature rangesfrom 303 to 873 K. The results show that: the pyrogenation process, which is in accordance with the pyrogenationprocess of the chemical composition, can be divided into four phases, and the main phase of the sample pyrolysishappens in the temperature range from 513 to 693 K. According to the pyrogenation rate equation, the dynamiparameters of cork are calculated to obtain the frequency factor A, activation energy e and the thermodynamics e-quation of cork when the pyrolytic reaction of cork is a first order reaction.Key words: wood science; cork; pyrogenation; reaction dynamics; dynamics parameter.軟木也稱(chēng)栓皮,是一種天然多孔材料,來(lái)自闊及利亞等國家中國常見(jiàn)的是栓皮櫟Q. variabilis葉樹(shù)栓皮櫧或者栓皮櫟的樹(shù)皮栓皮櫧 Quercus su其中心分布區域為秦巴山區。軟木是一種質(zhì)輕而her,主要產(chǎn)于歐洲和非洲的葡萄牙、西班牙、阿爾富有彈性、滲透性低、導熱系數小、化學(xué)穩定性和耐收稿日期:2009-11-12基金項目:湖南省教育廳科研項目(07C800);中南林業(yè)科技大學(xué)青年基金項中國煤化工作者簡(jiǎn)介;魏新莉(1973-),女,新疆塔城人,講師,博士研究生,主要從事木通訊作者:向仕龍(1948-),男,湖南沅陵人,教授,主要從事木材科學(xué)技術(shù)研THCNMHG第30卷中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報115久性?xún)?yōu)良的獨特材料。此外,軟木也是一種環(huán)保、衛生容易維護的材料近年來(lái)隨著(zhù)人們對于軟2結果與分析木的研究日益深入,軟木的應用范圍在不斷擴大,特別是軟木作為隔熱材料,廣泛用于機械、設備、電2.1熱解曲線(xiàn)分析器、建筑、水利工程、室內裝飾等領(lǐng)域。但目前國內常見(jiàn)木質(zhì)材料的熱解失重對應于水分析出和對中國產(chǎn)軟木的隔熱及相關(guān)基本性能的研究很少主要可熱解成分的分解反應。軟木所含化學(xué)成分報道。比較復雜,主要由軟木脂(44%)、木素(26%)、纖維本研究使用熱重分析儀在氮氣條件下,在實(shí)驗素和聚糖(12%)、單寧(6%)、蠟(5%),以及少量溫度303~873K的溫度范圍內對軟木的熱解特性水礦物質(zhì)、甘油等組成。軟木脂是幾種羥基脂肪和熱力學(xué)表征進(jìn)行了研究,以擴大軟木在保溫隔熱酸與酚酸形成的酯類(lèi)混合物,產(chǎn)地云南和湖北的兩節能方面的應用,為國內栓皮櫟軟木的研究提供基種軟木的化學(xué)成分組成相差不大2。在熱重分析本數據。儀上測定了軟木試樣在氮氣保護下的TG曲線(xiàn),發(fā)現產(chǎn)地云南和湖北的軟木的TG曲線(xiàn)基本一致,兩1試驗材料及設備產(chǎn)地的軟木熱解TG和DTG曲線(xiàn)分別如圖1、圖2所示。1.1試樣0.01軟木由江蘇森豪軟木有限公司提供,產(chǎn)地分別為湖北省和云南省,將軟木干燥打碎研磨制備試樣1.2實(shí)驗設備34管本文所使用的熱重分析儀為美國 Perkin El321mer公司生產(chǎn) Pyris6TGA,由測量部分和控制部分組成,通過(guò)能連續稱(chēng)量的微天平將數據輸出到計算機中進(jìn)行處理。溫度K1.3試驗方法圖1云南產(chǎn)軟木的TG和DTG曲線(xiàn)為了更好地了解軟木的熱解特性,采用熱重Fig. 1 TG and DTG curves of Yunnan cork測定樣品隨溫度變化的熱分解趨勢。本實(shí)驗將產(chǎn)地分別為云南湖北的2種軟木試樣,在70℃下烘干,進(jìn)行打碎研磨,篩選出98~154m的小粒試樣5進(jìn)行反應動(dòng)力學(xué)的分析研究。為降低傳熱和2次氣固反應的影響,同時(shí)降低質(zhì)量的因素,試樣量保持在5mg左右。篩選的合格試樣繼續在70℃下0.02烘干2h,冷卻后,放入熱重分析儀內進(jìn)行分析。實(shí)驗時(shí),熱解初始溫度設定為303K,終溫設定為873K,003額氣氛為N2,流量為20.0mL/min。試樣升溫速率為20K/min中國煤化工G曲線(xiàn)CN Gubei cork段,試樣熱失重第1階段溫度范銅在30428式()中熱分解飛!3116魏新莉,等:軟木的熱解特性和熱動(dòng)力學(xué)研究從圖中可以看出兩種產(chǎn)地軟木TG及DTG曲v=q=k(1-a)°線(xiàn)圖形存在著(zhù)共性,整個(gè)熱解過(guò)程大致分為4個(gè)階之間,失重率在8.23%~9.20%之間,對應于水分根據 Arrhenius公式,反應速率常數:的解吸附和軟木中一些蠟質(zhì)成分的軟化和融解,重量損失較小。軟木試樣這個(gè)過(guò)程較一般木材更k= A X exp(一長(cháng)-4,說(shuō)明水分子在原料內部移動(dòng)比較困難,這是而試驗中升溫速率φ=%為常數。因為軟木不是纖維質(zhì),而是細胞質(zhì)。細胞內無(wú)毛細管作用液體不易透過(guò)細胞膜,所以軟木抗濕、抗水聯(lián)解(1)、(2)式可得性能優(yōu)良;第2階段是從423~513K的區域內,試=2×exp(-b)×(1-a)”。(3)樣平穩升溫,這個(gè)階段有少量半纖維素首先熱解,沒(méi)有明顯失重,TG曲線(xiàn)基本呈平臺狀整理并進(jìn)行積分,則有第3階段是從513~693K的范圍,這個(gè)階段b(1-a)exp(-)dT。(4)是熱解最明顯的階段,在該范圍內主要是纖維素和半纖維素的劇烈熱解階段,生成醋酸、甲醇和木焦令是=1,則r=是T=d,則油等揮發(fā)性產(chǎn)物。這個(gè)階段中酯類(lèi)和木素的熱解expC-則是平緩地進(jìn)行,主要產(chǎn)物是酚類(lèi)、醋酸、甲醇和木b(1-a) R炭。軟木熱解生成小分子氣體和大分子的可冷Doyle提出,當,≥20時(shí)凝揮發(fā)份而造成明顯失重DTG曲線(xiàn)在620K的0x)dx=-2.315-0.4567位置出現一個(gè)很陡的峰此階段失重速率達到最大gR值軟木失重約55.80%~57.90%(6)第4階段從693K至熱解結束,這個(gè)階段中軟由此,可得到線(xiàn)性化的熱解動(dòng)力學(xué)方程木失重達到29.94%~31.43%推測是由于第3階n=1時(shí),有段產(chǎn)生的酚類(lèi)物質(zhì)的熱解引起的,DTG曲線(xiàn)在1n(-1n(1-a)=1n(AE)-2.315-783K的位置出現峰,以后熱解速度放慢,TG曲線(xiàn)出現第2個(gè)平臺,熱分解反應基本完成0.4567對比云南和湖北2產(chǎn)地的軟木粒子的熱重曲n≠1時(shí),有線(xiàn)可知:兩者的失重情況大致相同,可見(jiàn)兩者的組(1-a)分以及各組分所占比例大致相同,熱解過(guò)程基本n-1=1n()-2.315一致3.2熱解動(dòng)力學(xué)參數的確定式中:W。為試樣初始質(zhì)量,mg;a為失重率,%;W生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)是表征生物質(zhì)在熱分解過(guò)為試樣TK時(shí)的質(zhì)量,mg;W為試樣最終質(zhì)量,mg;為升溫速率,K/min;A為頻率因子,1/min;程中反應溫度、反應時(shí)間等參數對物料或反應產(chǎn)物R為氣體常數8314J/(K·mol);T為加熱溫度轉化率影響的一個(gè)十分重要的特性。通過(guò)動(dòng)力學(xué)K;E為表觀(guān)活化能,kJ/mol;Ts為揮發(fā)初始析出溫分析可以深入了解反應過(guò)程和機理,還可以預測反度,K應速率以及反應的難易程度為了便于對處理結果的分析和比較,可以將軟生物質(zhì)熱解過(guò)程是復雜的反應過(guò)程本文忽略反應溫度對活化能的影響并假設其符合簡(jiǎn)單動(dòng)力將解過(guò)程作為一級反應(n=1)進(jìn)行處理。木熱分學(xué)方程則生物質(zhì)熱解動(dòng)力學(xué)反應方程表述為:中國煤化工熱分解反應速率:CNMHG第30卷中科技大學(xué)學(xué)報117a=-0.4567E,b=1n(4E)-2.315,則有線(xiàn)溫度T和熱分解率a=△a/△an可以求得如式(9)所示線(xiàn)性函數由此可得線(xiàn)性函數的斜率a和截距性函數b,進(jìn)而求得:活化能E、頻率因子A和反應速率常(9)數k。結果見(jiàn)表1。線(xiàn)性回歸軟木熱解過(guò)程TG曲線(xiàn)各階段中的表1熱解過(guò)程各階段的熱動(dòng)力學(xué)參數Table 1 Thermodynamics parameters of different phase of the pyrolysis process第1階段第2階段第3階段第4階段材料一E/k·mol)A/min1K40oE/(kJ·moh)A/min1K500E/(k·mohl)A/minE/k. mol-I) A/軟木1491309214.03E-2169.8214580E2-152324595986.36E2-123941617398331919139.12188661.13E-20173.3772595,60E-15237.39145124.59E-12418.7614806646.72E-20軟木從表1可以看出隨著(zhù)反應的深入,活化能基235kJ/mol和242kJ/mol說(shuō)明軟木的熱解很難進(jìn)本上呈增大的趨勢。這可能與軟木中軟木脂、木行,需要茌較高的溫度下,提供足夠的能量時(shí),熱解素、纖維素、半纖維素的不同熱解特性有關(guān)。軟木才能發(fā)生脂和纖維素的熱解活化能和熱解溫度都較高,半(3)根據軟木熱分解速率方程導出線(xiàn)性熱解動(dòng)纖維素的熱解活化能和熱解溫度較低,木質(zhì)素的力學(xué)方程,并通過(guò)計算求出了軟木在各個(gè)階段的頻熱解溫度最寬。反應深度較低時(shí),表觀(guān)活化能主率因子和活化能,軟木的熱解反應可以用一個(gè)一級要依賴(lài)于半纖維素的熱解,因而活化能較低;反應反應過(guò)程來(lái)描述。深度較高時(shí),表觀(guān)活化能主要依賴(lài)于軟木脂和纖維素的熱解1,因而活化能較高?；罨苁侵富瘜W(xué)反應中,由反應物分子到達活化分子所需的最參考文獻:小能量。軟木活化能很大,平均活化能分別達到 Celina Pires Gameiro, Jose Cirne, Gerard Gary. Experim了235kJ/mol和242kJ/mol,說(shuō)明軟木的熱解很study of the quasi static and dynamic behavior of cork under難進(jìn)行,需要在較高的溫度下,提供足夠的能量mpressive loading[J]. Journal of Materials Science, 200742:4316-432時(shí),熱解才能發(fā)生。在同一升溫速率下,湖北產(chǎn)的[2]魏新莉,向仕龍周蔚紅,3種栓皮化學(xué)成分對其性能的影響栓皮櫟顆粒的活化能和頻率因子都相對較大。[.木材工業(yè),200721(6):17-193小結[3]湯林,趙群金胡云楚等.雙酚A及四溴雙酚A的熱分解動(dòng)力學(xué)研究[冂]中南林學(xué)院學(xué)報,2006,26(3):60—63.(1)2種產(chǎn)地不同的軟木,TG曲線(xiàn)基本一致。[0胡云楚陳文,本材的熱分解動(dòng)力學(xué)研究林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),1995.15(4):45-4軟木的熱解過(guò)程主要分為4個(gè)階段,每個(gè)階段對應[5]胡云楚,劉元,酚類(lèi)阻燃劑處理杉木熱解過(guò)程的熱動(dòng)力學(xué)了不同的化學(xué)物理變化和不同的熱效應。513~研究[J].林業(yè)科學(xué),2003,39(3):116-120.693K是試樣熱解的主要階段,物質(zhì)揮發(fā)分大量析[6]賴(lài)艷華,日明新,馬春元等.秸稈類(lèi)生物質(zhì)熱解特性及其動(dòng)出也集中在這個(gè)階段。DTG曲線(xiàn)由2個(gè)峰組成,整力學(xué)研究[]太陽(yáng)能學(xué)報,2002,23(2):203-206.個(gè)熱解過(guò)程是由軟木中軟木酯、木質(zhì)素及纖維素等成分的熱解過(guò)程的疊加組成。[本文編校:吳毅](2)軟木活化能很大,平均活化能分別高達到中國煤化工CNMHG