雙乙烯酮法合成乙酰丁內酯的研究

第20卷第2期精細與專(zhuān)用化學(xué)品Feb.20122012年2月Fine and Specialty Chemicals13.四用科技雙乙烯酮法合成乙酰丁內酯的研究姚俊生'，丁揚2， 石春明1(1.南通醋酸化工股份有限公司，江蘇南通226009;2.大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部，遼寧大連116024)摘要:以雙乙烯酮為原料催化合成乙酰乙酸甲酯，再與環(huán)氧乙烷在堿性條件下縮合反應合成乙酰丁內酯?？疾炝舜呋瘎?、堿/酸的種類(lèi)等因素對產(chǎn)物收率的影響，優(yōu)化了反應工藝。關(guān)鍵詞:雙乙烯酮;環(huán)氧乙烷;乙酰丁內酯Study on synthesis of 2-acetylbutyrolactone based on diethylene ketoneYAO Jun-sheng'，DING Yang”, SHI Chun-ming'(1. Nantong Acetic Acid Co. Ltd. ，Nantong 226009，China;2. Faculty of Chemical, Environmental and Biological Science and Technology,Dalian University of Technology, Dalian 116024，China)Abstract: 2- Acetylbutyrolactone was synthesized based on diethylene ketone by esterification with Methanol,and then condensation with epoxy ethane under the condition of alkaline. The influence factor, such as the varie-ty of catalyst, alkaline and acid, was studied, and the the whole process of reaction was optimized.Key words: diethylene ketone; epoxy ethane; 2-acetylbutyrolactone乙酰丁內酯是a-乙?；?r丁內酯的簡(jiǎn)稱(chēng)，具第二種方法以乙酰乙酸乙酯為原料，水作溶有類(lèi)似酯的氣味的淺色液體，熔點(diǎn)-12~-13°C， 沸劑，加人環(huán)氧乙烷，滴加氫氧化鈉進(jìn)行縮合反應，點(diǎn)142~ 143C (4kPa)， 107~ 108C (667Pa),然后酸中和、苯萃取、負壓精餾回收乙酰乙酸乙酯96C (0. 4kPa)，相對密度1. 1846 (20/4C)， 折和乙酰丁內酯0。國內企業(yè)曾規?；a(chǎn)，但是存射率1.4562， 閃點(diǎn)110C，水中溶解度為20%，在著(zhù)產(chǎn)品收率低，工業(yè)化生產(chǎn)收率只有50%，廢水在該品中溶解度為12%。與鐵接觸時(shí)溶液呈藍水量大的缺點(diǎn)，最終被迫放棄生產(chǎn)。以此方法為基至淺藍紫色。在醫藥中主要用于維生素B、的合成，礎，日本大賽璐公司作了改進(jìn)[9:以乙酰乙酸甲酯也用于合成3,4二取代吡啶和5- (β羥乙基) -4-為原料，甲醇為溶劑，加入環(huán)氧乙烷，以甲醇~氫甲基噻唑和葉綠素。近年來(lái)，在精細化工合成中也氧化鈉為縮合劑。據報道收率達70%。但由于收有新的用途1。合成乙酰丁內酯的方法有兩種印:第一種方法率不是很高，廢水量大，因而產(chǎn)品競爭力較弱。是以r丁內酯和乙酸乙酯為原料制得。該方法須為了降低生產(chǎn)成本，我們采用雙乙烯酮和醇催用大量甲苯作為溶劑和金屬鈉作縮合劑。這種方法化反應后生成乙酰乙酸甲酯直接和環(huán)氧乙烷反應制的缺點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)程中使用金屬鈉和產(chǎn)生氫氣而存在得產(chǎn)品，此種方法未見(jiàn)文獻報道。本文通過(guò)雙乙烯著(zhù)安全風(fēng)險，同時(shí)產(chǎn)生大量的甲苯和乙酸乙酯混合酮酯化反應后直接合成乙酰丁內酯，考察了催化劑物，沒(méi)有經(jīng)濟使用價(jià)值。目前國內采用該工藝生種類(lèi)，縮合劑中國煤化工物料配比等產(chǎn)[3~刀]，國外早已淘汰。因索對合成乙YHCNMHG收稿日期: 2011 -01 - 12作者簡(jiǎn)介:姚俊生，工程師，從事化工產(chǎn)品研究開(kāi)發(fā)20多年，有多項成果獲江蘇省、南通市科技進(jìn)步獎，多項發(fā)明專(zhuān)利獲得授權?！?4●精細與專(zhuān)用化學(xué)品第20卷第2期反應原理:H2C-C一-O+CH:OH一→CHs COCH2 COOCHH2C-C- -OCHsCO、CH3COCH2COOCHs + NaOCHs 一HC Na+ HOCH3CHzOOCCH，COCH2- - -0HC Na +CH2- CH:→=0+CH,OHCH:一CCH3OOCNa+ COCH3Na+ COCH3.COCHsCH2CCH一- CH=0+ H,PO,- ◆C-0+ NaH2PO,CH--- -0CH2一-0~30°C，密閉保溫4h，補加環(huán)氧乙烷2g，繼續保1實(shí)驗部分溫5h反應結束。1.1儀器與試劑1.2.4 中和，蒸發(fā)，萃取Agilent7820氣相色譜儀配氫火焰檢測器(美將縮合反應液冷卻到35C以下，用91g 85%國安捷倫公司); TJ270-30A紅外分光光度計(天的磷酸緩慢中和，中和時(shí)間約1h，過(guò)濾去除副產(chǎn)津光學(xué)儀器廠(chǎng));品無(wú)水磷酸二氫鈉，濾液用水浴加熱，在80. 0kPa雙乙烯酮(南通醋酸化工股份有限公司生產(chǎn)，下蒸發(fā)甲醇。當釜溫達到60C時(shí)蒸發(fā)結束，冷卻，98%);無(wú)水乙醇(AR，國藥試劑);氫氧化鈉加甲苯30g攪拌，靜置，分層。上層油層為粗產(chǎn)(AR，國藥試劑);甲醇(AR， 國藥試劑);環(huán)氧.品，下層水層分別用甲苯50g，20g 萃取分層兩次，,乙烷(工業(yè)級);磷酸(AR，國藥試劑);硫酸分層萃取溫度保持在40C以下，水層棄去，油層(AR，國藥試劑);甲醇鈉(工業(yè)級，江蘇森萱醫合并到粗產(chǎn)品中。用蒸餾塔在85kPa下蒸餾脫水和回收甲苯(回流比1~6)。當塔釜溫度達到藥化工有限公司，29. 5%)。120°C后，蒸餾結束。冷卻到35C以下過(guò)濾除鹽，1.2 乙酰丁內酯的合成粗酯供精餾?；厥占妆接?0mLX2水洗滌后套用。1.2.1 乙酰乙酸甲酯的合成C10]在帶有攪拌器、加熱器、回流冷凝器的三口燒瓶回收甲醇進(jìn)行精餾提濃脫去雜質(zhì)后含量大于99%，套用到酯化反應。中,加人1.1mol(35.2g)甲醇和0.02mol催化劑,升溫1.2.5 精餾回流,滴加1mol(84g)雙乙烯酮，滴加完保溫1h,分析粗酯在真空度大于95kPa下精餾回收乙酰乙.雙乙烯酮小于0. 01%,直接用于下步反應。酸甲酯。當釜中溫度達到125C后將其真空度提高1.2.2 原料配制到99. 3kPa繼續脫低沸物，此時(shí)回流比大于5。頂(1) NaOH- CH3OH溶液溫達到70°C時(shí)脫低沸物結束(得到低沸物要重新將1800g甲醇加人5000mL三口反應瓶中，在精餾回收乙酰乙酸甲酯，其含量大于95%，套用水冷卻下將含量99%的氫氧化鈉325g慢慢加人反到縮合反應)，最后用不低于99. 3kPa的高真空度應瓶中，攪拌全溶后備用。進(jìn)行精餾，收集成品，稱(chēng)重。(2)稀硫酸配制1.2.6 分析.將500mL98%的濃硫酸和500mL水配制成含氣相中國煤化王毛細管色譜柱量63%的稀硫酸，分析準確含量后備用。(30mX0.溫度260°C，檢1.2.3 縮合測器溫度{YHCNMH Gum, 以5c/min印村 unin,將氫氧化鈉甲醇溶液冷卻至15~20°C以下，升至120C，然后以10C/ min 升至250°C保持慢慢勻速滴加乙酰乙酸甲酯100g,滴加時(shí)間約1h,10min;載氣流速N2 0. 8mL/min，分流比1 : 100,加完攪拌約30min后加入環(huán)氧乙烷35g，升溫到28進(jìn)樣1ul。用氣相色譜分析得出含量高于99. 0%。.2012年2月姚俊生等:雙乙烯酮法合成乙酰丁內酯的研究15●實(shí)驗表明，采用甲醇鈉制得乙酰乙酸甲酯成品.2結果與討論收率最高。2.1催化劑種類(lèi)對酯化 反應的影響2.4縮合 劑的選擇雙乙烯酮和醇類(lèi)酯化反應的催化劑有濃硫酸、縮合反應的縮合劑可選用氫氧化鈉-甲醇溶液甲醇鈉、乙醇鈉、三乙烯二胺。取雙乙烯酮85. 7g和甲醇鈉溶液，取100g(含量97%)乙酰乙酸甲(含量98%)和甲醇35.2g，分別以上述4種物質(zhì)酯與37g環(huán)氧乙烷反應，縮合劑采用氫氧化鈉-甲為催化劑，回流反應，得到乙酰乙酸甲酯粗產(chǎn)品醇溶液，回收乙酰乙酸甲酯28.5g (含量94. 8%),116. 8g。經(jīng)過(guò)分析，粗產(chǎn)品中乙酰乙酸甲酯的含量乙酰丁內酯49.3g，收率63. 8%?？s合劑采用甲醇分別為82.92%，94. 60%，93. 05%，94. 51%，則實(shí)際量為96.85g， 110.49g， 108. 68g, .鈉溶液，回收乙酰乙酸甲酯29.0g (含量95. 2%),110.39g，不同催化劑對酯化產(chǎn)率的影響見(jiàn)表1。所得乙酰丁內酯57.7g，收率75. 3%。實(shí)驗表明，采用甲醇鈉為催化劑和縮合劑制得表1不同催化劑對酯化產(chǎn)率的影響%的乙酰丁內酯的收率高于以甲醇氫氧化鈉為縮合濃硫酸甲醇鈉乙醇鈉三乙烯二胺劑制得的乙酰丁內酯。選擇以甲醇鈉溶液為縮合乙酰乙酸甲85.2.97.295.697.1酯收率2.5物料配比對縮合反應收率的影響以甲醇鈉作為催化劑和縮合劑，取乙酰乙酸甲從4種催化劑制得的乙酰乙酸酯收率可以看酯100g(含量97%),改變乙酰乙酸甲酯與環(huán)氧乙出，甲醇鈉催化得到產(chǎn)物的產(chǎn)率最高，選擇以甲醇烷的配比，分別與37.2g，38.6g， 40.5g， 42. 3g鈉做酯化反應的催化劑。環(huán)氧乙烷反應，制得乙酰丁內酯的產(chǎn)率如表4.2.2雙乙烯酮和甲醇配比對酯化收率的影響表4物料配比對縮合 反應收率的影響在甲醇鈉催化劑的條件下，改變雙乙烯酮和甲n(乙酰乙回收乙回收乙酰乙酰丁內。乙酰]醇的配比，取雙乙烯酮85.7g, 分別和33. 6g,酸甲酯)，35.2g和38.4g甲醇反應，實(shí)驗結果如表2。m(環(huán)氧甲酯/g 含量/%，酰乙酸乙酸甲酯，酯質(zhì)量?jì)弱?g收率/%乙烷)表2雙乙烯酮與 甲醇配比對乙酰乙酸甲酯的收率的影響1 : 1.0194. 855. 072.4n(雙乙烯酮)粗產(chǎn)品質(zhì)量乙酰乙酸1: 1.0528. 895. 258. 476. 1含量/%n(甲醇)g甲酯收率/%1: 1.1029. 295.058.476. 4116. 594.6597.01 : 1.1530. 194.957. 876. 51 : 1.10118. 793. 3797.51;1.20121. 391.4797.6由表4可見(jiàn)，增加環(huán)氧乙烷的量不能提高收實(shí)驗表明，增加甲醇用量不能顯著(zhù)增加乙酰乙率，故以n (乙酰乙酸甲酯) : n (環(huán)氧乙烷)為酸甲酯的收率?？紤]到以甲醇作為反應溶劑，故取1 : 1. 10為宜。雙乙烯酮和甲醇的摩爾比為1 : 1. 10為宜。2.6縮合劑中和酸對產(chǎn)物影響2.3催化劑對縮合 反應收率的影響分別采用63%濃硫酸、85%磷酸和15%甲醇在固定其他原料的條件下進(jìn)行實(shí)驗，取乙酰乙酸氯化氫中和縮合劑時(shí)發(fā)現，15%甲醇氯化氫中和生甲酯100g (含量97%)，環(huán)氧乙烷37g反應后，回收成的氯化鈉顆粒過(guò)細，難以過(guò)濾，導致產(chǎn)物收率乙酰乙酸甲酯(含量約95%)，實(shí)驗結果見(jiàn)表3。48.2%;用63%濃硫酸中和得到的硫酸鈉無(wú)生產(chǎn)表3催化劑對縮合反應收率的影響價(jià)值，而85%磷酸中和生成磷酸二氫鈉，經(jīng)過(guò)干乙酰乙酸回收乙?；厥找阴?乙酰丁內脂二酰丁內酯燥后得到無(wú)水磷酸二氫鈉，有較大的生產(chǎn)實(shí)用價(jià)甲酯所用。乙酸甲酯乙酸甲酯， 的質(zhì)量值，同時(shí)廢水中國煤化工酸中和縮合催化劑/28. 458.065. 2劑。MYHCNMH G乙醇鈉27.195. 151.763. 32.7產(chǎn)品分析三乙烯二胺25.294. 947.1試驗合成的乙酰丁內酯經(jīng)過(guò)色譜分析，含量大.于99%，其紅外光譜圖與標準譜圖一致。，16●精細與專(zhuān)用化學(xué)品第20卷第2期00pMiMWm1300100。波數/cm- .3419791486661220237855”1 81-CHs圖1 2-乙酰丁內酯標準紅外譜圖M0.0 ..------.-...-...-.......-..................................--__.圖2 2-乙酰丁內酯樣品紅外譜圖[2]張莉.r乙?；鵵 T內酯的合成及進(jìn)展[J].湖北化工,1994 ,04.3結論[3]薛永強,張建平,崔子祥,等。一種a-乙?；鵵T內酯的制備方法[P]. CN:102229586A.2011-05-13.以n(雙乙烯酮):n(甲醇)=1:1.10，甲[4]張生萬(wàn)，王偉,祁成福,等。一種a乙?；枚弱サ闹苽浞酱尖c為催化劑制得乙酰乙酸甲酯，直接與環(huán)氧乙烷.法[P]. CN: 102030729 A2010-11-04.按照n (乙酰乙酸甲酯) : n (環(huán)氧乙烷) -1 ;[5] 錢(qián)其群.一種a乙?；弱サ闹苽浞椒╗P]. CN;1.10，甲醇鈉為縮合劑，于20C以下反應，85%101230054 A.2008-02-04.的磷酸中和，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)回收乙酰乙酸甲酯，高真空[6]丁扣華。一種ar乙?；?r丁內酯的制備方法[P]. CN:101092407 A,2007-07-27.精餾得到乙酰丁內酯，收率達到76. 4%，含量高[7]濮存恬,吳怡祖,陳莉.a乙?；鶁丁內酯合成工藝優(yōu)化[J].于99.0%，是一條生產(chǎn)安全且廢水量少的工藝，江蘇化工1995.01.具有良好的經(jīng)濟適用價(jià)值。[8]周景堯中國煤化工比的改進(jìn)[J].中國醫藥工業(yè)券MHCNMHG參考文獻[9]清水雅彥。一種a-乙?；鵵丁內酯的制備方法[P]. CN:1357545 A,2001-12-03.[1]丁彩峰。乙酰乙酸甲酯的生產(chǎn)及其應用[J].精細與專(zhuān)用化學(xué)[10]丁彩峰.乙酰乙酸酯的生產(chǎn)方法[P]. CN.99114312.4.1999-品,1999 ,04:9-11.07-08..