新型聚烯烴彈性體OBC增韌共聚PP的研究

第23卷第5期高?；瘜W(xué)工程學(xué)報No.5 Vol.232009年10月Joumal of Chemical Engineering of Chinese Universitiesct._ 2009，文章編號: 1003-90152009)05-0813-06新型聚烯烴彈性體OBC增韌共聚PP的研究李晨，范宏，魯列，郭春文，李伯耿(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗室,浙江杭州310027)摘要: 進(jìn)行乙烯-辛烯嵌段型共聚物(OBC)共混改性共聚級聚丙烯(Co-PP)的研究，考察了共混物的沖擊強度、拉伸強度、斷裂伸長(cháng)率、熔體流動(dòng)指數、維卡軟化點(diǎn)等機槭物理性能和沖擊斷面形貌，進(jìn)行了動(dòng)態(tài)力學(xué)分析，并與Co-PP/乙烯~辛烯無(wú)規共聚物(POE). CoPP/乙烯-丁烯共聚物(EBC)共混體系比較。結果表明，彈性體含量達到10%(w1)時(shí)，三種共混體系均已基本實(shí)現“脆韌轉變”，含較長(cháng)支鏈的OBC與POE對Co-PP有更好的增韌效果:低溫下，Co-PP/OBC的抗沖性能尤佳，其低溫內耗峰溫度低、儲能模量高。OBC大分子鏈中PE嵌段的存在，使其自身及其與Co-PP共混物的加工與耐熱性均明顯優(yōu)于其它兩種彈性體。關(guān)鍵詞:共聚級聚丙烯:聚烯烴彈性體;增韌改性:乙烯辛婿嵌段型共聚物中團分類(lèi)號: TQ325.14文獻標識碼: A .Research on Toughening Modification of Copolymerized Polypropylene UsingPolyolefin ElastomersLI Chen, FAN Hong, LULie, GU0 Chun-wen, LI Bo-geng(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical and Biochemical Engineering,Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: Compared with the polyolefin elastomers of ethylene-octene random copolymer (POE) andethylene-butene random copolymer (EBC), a new polyolefin elastomer, ethylenc-octene block copolymer(OBC), was used to blend with copolymerized polypropylene (Co-PP) and to form the toughening modifiedCo-PP alloy. The mechanical and physical properties of the toughening modified alloys, such as impact strength,tensile strength, elongation at break, melt flow index, Vicat softening point and morphologies of the impactfracture surface, were investigated. The dynamic mechanics of the alloys were analyzed too. The results showthat all the three kinds of Co-PP alloys (Co-PP/OBC, Co-PP/POE and Co-PP/EBC) have almost accomplishedthe“brittle-ductile transition" when their elastomer content is higher than 10%(Wt)， and both theethylene-octene copolymers (OBC and POE) with longer branched chains have better toughening effect onCo-PP. Especially at low temperatures, the Co-PP/OBC alloy has higher impact stength, storage modulus andlower loss peak termperature. Since there is polyethylene blocks existing in the chains ofOBC, both OBC and itsalloy with Co-PP have better processability and higher thermal deformation temperature.Key words: Co-polypropylene; polyolefin elastomer; toughening modification;ethylene-octene block copolymer1前言聚丙烯(PP)原料來(lái)源豐富，合成工藝相對簡(jiǎn)單，且具有密度小、剛性、耐熱性、電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn),已成為通用樹(shù)脂中發(fā)展最快的品種之一。但PP也存在著(zhù)抗沖申等缺點(diǎn)。為此,中國煤化工收稿日期: 208-09-08: 修訂日期: 201-160.TMHCNMH G基金項目:國家重點(diǎn)基礎研究項8(2005CB623804);國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)研究項自(20936000外ammr5m明天B作者簡(jiǎn)介:李晨(1983-), 女,遼寧大連人，浙江大學(xué)碩士生。通訊聯(lián)系人;范宏。E-muil: hfan@zju.edu.cn814高?；瘜W(xué)工程學(xué)報2009年10月國內外開(kāi)展了大量的PP增韌改性研究，主要分物理改性和化學(xué)改性?xún)纱箢?lèi)[-3)。物理改性即采用機械共混法，將適量彈性體引入PP中。由于乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)等一類(lèi) 聚烯烴彈性體本身與PP有較好的相容性，且沒(méi)有不飽和鍵，其與PP的共混合金通常具有更高的韌性和耐候性。近十多年來(lái)，烯烴聚合的催化劑發(fā)展迅速，相繼產(chǎn)生了由茂金屬催化劑催化聚合的三元乙丙彈性體(mEPDM)和乙烯辛烯無(wú)規共聚物彈性體(POE)，且研究發(fā)現， 這些新的彈性體遠比傳統的EPR和EPDM有更好改性PP效果(47]?；瘜W(xué)改性的抗沖級聚丙烯由多級反應技術(shù)生產(chǎn)，即丙烯單體首先在催化劑的作用下在第-反應器內聚合生成多孔的丙烯均聚物顆粒,并進(jìn)入下一反應器，引入乙烯使之與殘留的丙烯共聚(或同時(shí)引入乙烯與a-烯烴進(jìn)行共聚),在丙烯均聚物顆粒內生成彈性體,在聚合反應器內即形成PP與聚烯烴彈性體的合金。工業(yè)界，稱(chēng)此類(lèi)抗沖級聚丙烯為共聚級聚丙烯|8(以下記為Co-PP)。因制備過(guò)程相對簡(jiǎn)便，這種Co-PP發(fā)展迅速，在美國和日本目前其產(chǎn)量分別占各自PP樹(shù)脂總產(chǎn)量的30%和40%!),我國也已有多家企業(yè)開(kāi)始生產(chǎn)Co-PP。但由于受到彈性體含量和催化劑性能的限制"0]，目前Co-PP的抗沖強度總體還難以滿(mǎn)足高韌性產(chǎn)品的需求。最近，Dow化學(xué)公司又通過(guò)催化技術(shù)的突破開(kāi)發(fā)了一種新的烯烴彈性體乙烯~辛烯嵌段共聚物(Olefin Block Copolymer, OI1,12。 由于分子鏈中“硬”“軟”段交替排列，且長(cháng)度可變,它較此前的乙烯共聚物有更好的加工性能，且可很好地平衡各種性能。本文以這一新的聚烯烴彈性體 為增韌劑，對Co-PP進(jìn)行共混改性，并與Co-PPOE、Co-PP/EBC(乙烯丁烯無(wú)規共聚物彈性體)共混體系比較，為開(kāi)發(fā)高抗沖聚丙烯合金提供技術(shù)指導。2實(shí)驗部分2.1原材料共聚聚丙烯(Co-PP):牌號J340, 揚子石化公司產(chǎn)品。乙烯辛烯嵌段型共聚物(OBC，牌號D9507)、乙烯-辛烯無(wú)規型共聚物(POE,牌號8180)、乙烯丁烯無(wú)規型共聚物(EBC,牌號ENR 7380)均為美國DowElastomers公司產(chǎn)品?？寡鮿?010為市售工業(yè)品。2.2試樣制備將一定 量的彈性體及質(zhì)量分數為1%的抗氧劑與Co-PP混合，采用熔融共混工藝經(jīng)密煉機(德國Haake公司產(chǎn)品，Haake-90型)共混。共混溫度I90C,螺桿轉速120 r.min-'.測試樣條在壓樣機上制成。2.3測試方法熔體流動(dòng)指數(MFD)采用意大利CEAST公司的熔融指數儀測定;共混物按照GB/T3682-2000標準測試，測試溫度230C，負載2.16kg:彈性體測試溫度190C,負載2.16 kg. Izod 缺口沖擊強度采用意大利CEAST公司的擺錘沖擊儀測:按照GB1843-96標準，測試溫度分別為室溫和-20C;試樣為v形缺口的10 mmx4 mmx80 mm長(cháng)條。拉伸強度和斷裂伸長(cháng)率采用德國ZWICK公司Z020型萬(wàn)能試驗機測試;按照GB/T16421-96標準，測試溫度為22'C,十字頭速度為50 mm-min~'.熱分析采用美國TA公司DSCQ100差示掃描量熱儀:升溫速率10C-min~', 氮氣氛。維卡軟化點(diǎn)采用意大利CEAST公司熱變形分析儀測試:升溫速率50"C.hr-'.動(dòng)態(tài)力學(xué)性能采用美國TA公司DMA Q800動(dòng)態(tài)熱機械分析儀測試:單懸臂形變模式，掃描溫度范圍-130~150C，升溫速率3C-min~', 頻率1 Hz。 沖擊斷面形貌觀(guān)察采用美國FEI公司SIRION-200場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。3結果與討論中國煤化工3.1彈性體的基本特性三種彈性體的基本特性見(jiàn)表I.因分子鏈中存在著(zhù)PE.MH. CNMHG指數和結晶度，且熔點(diǎn)遠高于POE與EBC中結晶物，表明OBC彈性體具有更好的加工和耐熱性能。第23卷第5期李晨等:新型聚烯烴彈性體OBC增韌共聚PP的研究815表1乙烯~a -烯烴共聚物彈性體的基本性質(zhì)Table 1 Tbe basic properties of ethylene-a-olefn copolymersElastomerMF1/g:(10min)-'Tw/"Cr/CX0%r。/Cri'rCrσrCcomposition content 1 %(mol)OBCC814.5.4122.0-57.22.4-38.7-122.6POE12.40.756.2.51.-34.9-122.3EBCC417.20.2_50.6-52 .1.630.8-32.3-118.3_a: Degree of crysta!linity, DSC: b: temperatures of three different transitions of the copolymer, DMA3.2 彈性體用量對PP合金抗沖性能的影響70-- - C-PP/OBCCo-PP與三種不同彈性體共混物的室溫沖擊強度如- CO-PP/POE0--s- CO-PP/EBC圖1所示?？梢?jiàn)，隨著(zhù)彈性體含量的增加，三種共混物的沖擊強度都有明顯的提高:且“脆韌轉變"明顯， 彈性。4(體含量約為10%(wt)時(shí)即 已基本完成。與均聚PP/POE30等合金相比，其完成“脆韌轉變”的彈性體加入量顯然較20低(-一般需高于25%(wl)); 這是由于Co-PP中已有的乙10f丙彈性體組分起到了協(xié)同增韌的效果。這種協(xié)同增韌作L0510152025用可大大減少POE(或OBC)的用量，基于PP、Co-PP及Elastomer coatent/%彈性體的價(jià)格差，可顯著(zhù)降低成本。圖1 彈性體含對共混物沖擊強度的影響由圖1進(jìn)- -步可見(jiàn)，相同彈性體含量時(shí)，雖然EBCFigl Efect of elastomer content o Izod notchedimpact strength因共聚單體的摩爾含量較高(見(jiàn)表1)側鏈密度較大，但Co-PP與其合金的沖擊強度仍低于Co-PP與OBC或POE的合金。顯然，辛烯提供的長(cháng)側鏈更有利于提高合金的韌性。表2比較了Co-PP 分別與三種聚烯烴彈性體合金的室溫與低溫抗沖性能?？梢钥闯?，常溫下Co-PP/OBC共混物的沖擊強度略高于Co-PP/POE:低溫(- 20'C)下，Co-PP/OBC共混物仍保持了較好的抗沖強度(接近于Co-PP/EBC常溫下沖擊強度),Co-PP/POE共混物的沖擊強度有一定的下降, 而Co-PP/EBC共混物則大幅下降(降幅高達76.7%)。這與0BC低溫下的β轉化有直接關(guān)系。表1列出了三種彈性體的Tρ,值的大小次序為: OBCPOE >EBC.t2 窒溫和低溫(-20C)下不同彈性體增韌Co-PP的抗沖性能Table2 kzod notched impact strength of Co-PP's aloys at room temperature and -20CImpact strengh/ kJ.m2Aloys'Impact strength decreasing extent/ %Room temperatureUnder -20CCo-PP/OBC43.822.1Co-PPIPOE51.337.027.9Co-PP/EBC46.010.776.7a: Elastomer content= 15 %(w1)3.3彈性體用量對 PP合金拉伸性能的影響圖2、3分別顯示了Co-PP 與不同彈性體共混物室溫拉伸強度及斷裂伸長(cháng)率隨彈性體含量的變化。由圖2可見(jiàn)，三種合金的拉伸強度均隨彈性體用量的增加而明顯下降，但Co-PP/POE合金拉伸強度的下降相對較小，而Co-PPEBC合金的拉伸強度下降最多。由圖3可見(jiàn)，隨著(zhù)彈性體含量的增加，三種合金的斷裂伸長(cháng)率基本呈上升趨勢;達到脆韌轉變點(diǎn)后，中國煤化工BC、COoPPPOE的斷裂伸長(cháng)率更高。這些趨勢既符合彈性體增韌塑料的一般JMHCNMH G烯的增韌改性，乙烯-長(cháng)鏈a烯烴共聚物較乙烯短鏈a烯烴共聚物效果更好。山r仕zv7o(W)B重工右，合金的斷裂伸長(cháng)率達到比較高的程度，但繼續增加彈性體的含量，合金的斷裂伸長(cháng)率開(kāi)始下降。816高?；瘜W(xué)工程學(xué)報2009年10月00一2/-- CO-PPOBC-- CO-PP/OBC-1- Co-PP:POE00 --Co-PP/POE馬24-- - Co-PP:EBC- -Co-PP/EBC00 t富22號2000巨18-豆200- .1610152025Elastomer content/%圖2彈性體含量對合 金拉伸強度的影響圖3彈性體含對合金斷裂伸長(cháng)率的影響Fig2 Efect of elastomner content on tensileFig3 Effet of latomer conent on elongationstengh of Co-PP's aloysat break ofCo-PP's aloys3.4熔體流動(dòng)指數與維卡軟化點(diǎn)由表3可見(jiàn)，三種共混體系中Co-PP/OBC的熔體流動(dòng)指數明顯較大，且隨彈性體含量的增大不減反而有所上升，這顯然與0BC自身較高的熔體流動(dòng)指數相關(guān)。此外，Co-PP/OBC 共混物的維卡軟化點(diǎn)也略高于其它兩種共混體系。結合表1所示的純彈性體的熔體流動(dòng)指數、熔點(diǎn)與結晶度數據，可見(jiàn)因分子鏈中存在著(zhù)PE嵌段，OBC不僅自身而且其共混體系的加工與耐熱性能均明顯優(yōu)于其它兩種彈性體。表3數據亦表明，隨著(zhù)彈性體含量的增加，共混物的維卡軟化點(diǎn)明顯下降，而熔體流動(dòng)指數除Co- PP/OBC外也有所下降。表3共混物的熔體流動(dòng)指數 與維卡軟化點(diǎn)Table3 Melt flow indexes and Vicat softening points of various blending sytemsMFI/ g(l0min)Vicat softening points/AlloysE= 15% (WE)E=25 %(w2)E=15 9%(w)E=25 %(w)Ca-PP/OBC3.74.1147.5136.8Co-PP/POE91.5145.4132.0CoPP/EBC23143.0133.6a:MFI of Co-PP =8.6 g(10min)r'3.5 共混物的DMA分析4500! -1- CpPP0C25%015圖4顯示了25 %(wt)彈性體含量下各共混物儲能j-- CPPEBC294模量(E)及損耗因子(Tan 8)隨溫度的變化。顯然，300←-0.10Co-PP/OBC、Co-PP/POE 共混物的E要高于Co-PP/EBC共混物，表明它們有著(zhù)較高強度。此外，1500三種共混物的損耗因子在室溫及低溫區域均分別出現了內耗峰tan δ (Tg)和低溫內耗峰tan δ2 (Tg2);且100 .30~ 0廣100~ 1000Co-PP/OBC共混物的Tg2要低于兩種共混物，其低溫T1 C的內耗峰也相對較強，溫度低于- 50C時(shí)其E'明顯更大?？梢?jiàn)，Co-PP/OBC共混物在低溫下有很好的韌性.圖4 Co-PP 共混物的DMA譜圖ig4 DMA curves ofCo-P's aloysy3.6共混 物沖擊斷面的形態(tài)!5%(wt)彈性體含量下各共混物常溫與低溫沖擊斷面的SEM照片見(jiàn)圖5。由圖5a、5c和5e可見(jiàn)，常溫下各共混物的沖擊斷面分別出現了拋物線(xiàn)狀形貌與剪切帶等，呈現明顯的韌性斷裂;進(jìn)一步證明了 常溫下，15%(wt)含量的彈性體即可達到增韌的目的。另由圖Sb、5d和5f可 見(jiàn)，-20C 下Co PP/OBC共混物沖擊斷面的形貌與常溫下Co-PP/EBC共混物較相似，表面凹凸中國煤化工象，呈現出韌性斷裂; Co-PP/EBC共 混物的沖擊斷面表現為互相交錯的小YHCNMHG時(shí)體系的沖擊性能呈現脆性斷裂;而Co-PP/POE的沖 擊斷面則處于這兩者之間，這與各天混物低溫r時(shí)缺口沖擊強度數據相一致，即Co-PP/OBC共混物 具有更好的低溫韌性。第23卷第5期李晨等:新型聚烯烴彈性體OBC增韌共聚PP的研究817圖5 Co.PP 共混物沖擊斷裂形貌的SEM圖Fig5 SEM photos of the impact fracture surfeces ofCo-PP's aloysB b:Co-PP/OBC: c, d: Co-PP/POE: e, f Co-PP/EBC: a. c and e: 23C impact fracture surface, b. d and E -20C impectfracture surface; Elastomer content= 15 9%(w)4結論(1) OBC、POE、 EBC三種聚烯烴彈性體用于Co-PP的增韌改性時(shí)，效果十分明顯，各彈性體含量為10%(wt)時(shí)均已基本完成“脆韌轉變”; Co-PP/OBC、 Co-PP/POE 共混物的沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長(cháng)率均明顯優(yōu)于Co-PP/EBC共混物，表明含長(cháng)側鏈的聚烯烴彈性體更有利于PP的增韌改性。(2)低溫下三種共混物的沖擊強度有不同程度的下降，Co-PP/OBC 共混物的下降幅度最小，其-20C下的沖擊強度仍接近于Co-PP/EBC常溫下的沖擊強度，具有良好的韌性:低溫下CO-PP/EBC共混物的韌性最差，沖擊強度僅為其常溫下沖擊強度的23.3%;低溫DMA分析表明，Co-PP/OBC 共混物的低溫內耗峰溫度更低、儲能模量更高，對應了其較高的低溫強中國煤化工(3)相同彈性體含量下Co-PP/OBC 共混物的熔體流動(dòng)HCN M H GO-PEBC共混物，其維卡軟化點(diǎn)也較其它兩種共混物高，表明OBC大分于鏈甲PE嵌段時(shí)仔仕有利十共混物保持良好的加工與耐熱性。818高?；瘜W(xué)工程學(xué)報2009年10月參考文獻:[I] LI Wen-yi(李文義)。CHEN Guo(陳果), WANG Jingdi(王靖岱) et al. Mathematical modeling of polypropylene quality forSpheripol pocssSsheripolI工藝丙烯聚合質(zhì)量模型) 0 J Chem Eng of Chinese Univ(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報), 2008, 22(1):100-105[2] WU Run-de(鄔 潤德), xU Liang-cheng( 徐亮成)。TONG Xiao-li(童 筱莉) et al. Effects of coss-linkinger and asistantcos-inkinger on the reactive blend of ABS / PP / CaCO3 blending modificatio of PP by EPDM(交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑對ABS/ PP1 CaCO反應性共混的影響) [ J Chem Eng of Chinese Univ(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報), 2007, 2(5); 901-904.[3} ZHANG Yan-wo(張延武), FAN Hong(范宏), LI Bo-geng(李伯耿). Preparation of polypropylene/MMT nanocomposites usingcomplex spported calyss(復合載體法制備聚丙烯~蒙脫土復合材料) I J Chem Eng of Chinese Univ(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報),2005, 19(1): 124-128.[4] ZHANG Qixia(張啟霞) FAN Hong(范宏). BU Zhi-yang(卜志揚) et al. Blending modification of PP by EPDM(三元乙丙橡膠共混改性聚丙烯) [J]. China Synthtic Rubber Industry(合成橡膠工業(yè)), 2004.27(3). 161-164.[5] ZHANG Ling(張玲), HU Xiong-wei(胡雄佛), SHENG Xu min(盛旭敏) et al. New thermoplastic elastomer toughened PP(新型熱塑性彈性體增韌聚丙烯的研究)[]. Plastic(塑料), 2001, 30(1): 53-56.[6] cul Li-mci(崔麗梅), LIU Xin min(劉新民), QIU Gui-xue(邱桂學(xué)) et al. Stody advances of the mdified PP/PODE blends forautomobile bumpers(我國PP/POE汽車(chē)保險杠的研究進(jìn)展)|]. Plasti(塑料) 2003, 32 (S): 45-49.{7] FAN Jichang(范吉昌), LI Ying-ying(李瑩瑩). Study on toughening modification of polypropylenc(聚丙婚增韌改性研究)[D.Modera Plastic Processing and Applications(現代塑料加工應用)，2006184): 8-10.[8] ZHENG Shi-lu(鄭士錄), Research on production and performance of polyproplene copolymmer(共聚級聚丙烯的生產(chǎn)及性能研究)[] Guang zhou Chemical Technology(廣州化工), 2007, 35 (4): 75-78.[9] HU Xu-teng(胡徐騰), LI Zhen-yu(李振字), Niu Hui(?；? et al. Progress on reserch of polypropylene alloy tchnology withinreactor (聚丙烯釜內合金技術(shù)的研究進(jìn)展) [U]. Petrochemical Technology(石油化工), 2006, 35(6); 405- 410.10] Lu Lie, Fan Hong, Li Bo-geng e1 al. i-PP/EPR reactor aly prepared through ethylene/propylene surry copolymerization catalyzedby meallocene supported iPP particles [], Chinese J Polym Sei, 2008, 26(5); 1-8.[1] Ariola D J, Camahan E M, Hustad P D et al. Catalytic production of olefin block copolymers via chain shtling polymerization 0Science, 2006, 312(5774): 714-719.[l2] The Dow Chemical Company(陶 氏化學(xué)公司). Unique maserial properties and potential pplications of novel olefn blockcopolymers(揭開(kāi)烯烴嵌段共聚物的神秘面紗) []. PT Modern Plastic(PT現代塑料), 2008, (3): 62-63.中國煤化工MYHCNMHG