聚烯烴熔體兩類(lèi)擠出畸變現象的定量描述

2007年36卷第5期聚烯烴熔體兩類(lèi)擠出畸變現象的定量描述聚烯烴熔體兩類(lèi)擠出畸變現象的定量描述吳其曄,李鵬,慕晶霞,張娜,王新(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,山東,青島266042)摘要:采用恒速型雙毛細管流變儀研究一批聚烯烴嫁體的高速擠出行為。定義了定量描述兩類(lèi)擠出畤變現象——鯊魚(yú)皮畸變和擠出壓力振蕩的若干物理參數。定量描述了溫度、擠岀速率、熔體材質(zhì)及成分對擠出壓力振蕩和鯊魚(yú)皮畸變的彩響規律。發(fā)現:線(xiàn)型聚合物熔體髙逹擠出時(shí)易發(fā)生鯊魚(yú)皮畤變和擠出壓力振蕩,而支化聚合物或主鏈含大側基聚合物熔體很少出現同類(lèi)畸變。擠岀速率增大,壓力振蕩的頻率加大,振蕩加劇;擠岀溫度升高,開(kāi)始發(fā)生振蕩的臨界剪切速率増高,熔體流動(dòng)不穩定性減輕;但對同一熔體而言,不同溫度下開(kāi)始發(fā)生壓力振蕩的臨界剪切應力變化不大。關(guān)鍵詞:聚娣烴;毛細管流變儀;高速擠岀;鯊魚(yú)皮畸變;擠出壓力振中圖分類(lèi)號:rQ325.1文獻標識碼:A文章編號:1001-9456(2007)05-0020-05Quantitative Characterization of Two Kinds of the Extrudate Distortion of Polyolefine MeltswU Qi-ye, I,i Peng, MU Jing-xia, ZHANG Na, WANG Xin( Qingdao University of Science and Technology, Qingdao, Shandong 266042, China)Abstract: The high speed extrusion behaviors of several polyolefine melts were investigated by a doublecapillary rheometer of constant speed type. Some physical parameters to characterize two kinds of the extrudatedislortions-sharkskin fracture and extrusion pressure oscillation were defined. The influences of temperatureexTrusion rate, melt structure and component on the the extrudate distortions were quantificationallyharacterized. It was indicated that the sharkskin and pressure oscillation occurred often when a linear polymermell was extruded with high speed, but not a branched polymer melt. With the increasing of extrusion rate, thepressure oscillation and sharkskin became more aggravated. And with the raising of temperature the criticalhear rate, when the oscillation just started, increased and consequently the melt flow instability becamelightened. But the critical shear stress for same melt changed very small at different extrusion temperaturesKey words: polyolefine; capillary rheometer; high speed extrusion; sharkskin fracture; extrusion pressurevibration現代大規模聚合物工程屮,工程的高速運行成為在于:I)通過(guò)實(shí)驗正確評價(jià)和界定各種熔體的擠出畸人們日益關(guān)注的重婓課題。但高速運行常引起聚合物變和異常流變現象,定量描述規律性結果。2)考察高熔體不穩定流動(dòng),造成嚴重質(zhì)量問(wèn)題,如高擠出速率速流場(chǎng)中熔體發(fā)生失穩流動(dòng)的擾動(dòng)源,研究大分子鏈下,聚合物熔體易發(fā)生擠出物畸變使制品表面質(zhì)量變發(fā)生纏結和解纏結、取向和解取向、界面黏附和脫附滑劣。這類(lèi)統稱(chēng)“熔體破裂”的現象是十分復雜的'。移對熔體流動(dòng)狀態(tài)的影響,確定不同現象的本質(zhì)和機與常年來(lái)混亂和爭論不休的報道形成鮮明對比的是,理。3)根據規律性的認識,研究克服擾動(dòng)灝、有效防目前·個(gè)比較清晰的關(guān)于流動(dòng)不穩定性和熔體破裂的止擠出畸變、提高臨界擠出速率和擠出物表面質(zhì)量的分子機理和界面機理已經(jīng)形成5。當前的工作要點(diǎn)措施中國煤化工CNMHG收筷日期:2007-01-21基金項月:因家自然科學(xué)基金會(huì )資助(50390090,50573037)作者簡(jiǎn)介;吳其曄(1943-),杭州人,教授,博土生導師,主要研究領(lǐng)域:高分子物理,高分子流變學(xué)。料聚烯烴熔體兩類(lèi)擠出畸變現象的定量揣述2007年36卷第5期在復雜的熔體擠出畸變現象中,本工作選擇兩類(lèi)表1主要原材料最常見(jiàn)、最重要的有規畸變現象——鯊魚(yú)皮畸變和擠牛產(chǎn)廠(chǎng)家熔體指數/(g/10min)出壓力振蕩進(jìn)行定量化描述,深入探討發(fā)生擠出畸變HDPE- 5000S蘭州石化公司1.010(2.16kg的機理。DPE2101TN齊魯石化公司0.7258(2.16kg,90℃)1兩類(lèi)不同的擠出畸變現象LLDPE-742齊魯石化公司2.428(2.16kg,190℃)實(shí)驗用原材料見(jiàn)表1。流變測量采用英國PE-sP2520(茂金屬催化分子量雙峰分布)日本三井公可L.738(2.16kg,190℃)BOHLIN公司產(chǎn)RH2000恒速型雙筒毛細管流變儀。PPT30S天津石化公司2.264(2.16kg,230℃)儀器設定的擠出溫度范圍:170~200℃。設定的擠出PS-GNO85蘭州石化公司3.284(5.00kg,20℃)速率共分10段次,詳見(jiàn)表2喪2實(shí)驗設定的擠出速率段次及相應的表觀(guān)剪切速率段次表觀(guān)剪切速率/s1201742463535037201027146821003001實(shí)驗發(fā)現,明顯的鯊魚(yú)皮畸變和擠岀壓力振蕩現段岀現鯊魚(yú)皮畸變;CDE段發(fā)生擠岀壓力振蕩,流變象易發(fā)生在線(xiàn)型分子聚合物熔體的擠出過(guò)程中。當采曲線(xiàn)發(fā)生斷裂,擠出物表面交替出現光滑段粗糙段;用恒速型毛細管流變儀測量該類(lèi)熔體的流變性時(shí),典EFG段及更高剪切速率下,可能出現螺旋狀畸變,或型流變曲線(xiàn)及曲線(xiàn)各段對應的擠出物外觀(guān),如圖1所第二光滑段(準穩態(tài))直至粉碎性無(wú)規被裂。示。圖中曲線(xiàn)OA、AB段對應的擠出物外觀(guān)光滑;BC由圖1可知,鯊魚(yú)皮畸變發(fā)生的剪切速率較低。實(shí)驗發(fā)現高密度聚乙烯HDPE-5000S熔體在第2擠出段(y。=174s),擠出物表面已出現輕微鯊魚(yú)皮畸變。圖2是實(shí)驗得到的HDPE-5000S在180℃擠出,第4速率段的鯊魚(yú)皮照片,(a)為擠出物表面照片、(b)為側面照片。由圖可見(jiàn),發(fā)生鯊魚(yú)皮畸變時(shí),擠出物表面失去光澤,出現有規律的高頻波動(dòng),呈現許多基本垂直于流動(dòng)方向的有規律和有一定間距的細微棱脊,棱脊高度約為擠出物直徑的1%-10%左石。出現鯊魚(yú)圖1線(xiàn)形聚合物熔體流動(dòng)曲線(xiàn)示意圖(剪切應力剪切速率圖皮畸變時(shí),物料流動(dòng)過(guò)程保持穩定,擠出物保持平直,各段對應的擠出物外觀(guān):a-ay呈線(xiàn)型關(guān)系擠出物表面光滑b-a-y呈非線(xiàn)型關(guān)系,擠出物表郵光滑;c-鯊魚(yú)皮畸變流動(dòng)曲線(xiàn)連續發(fā)展,熔體黏度仍符合冪律方程。d-竹節狀畸變e-準穩態(tài)區域;f,g-螺旋狀畸變;h-整體無(wú)短破裂(a)正面照(b)側面照圖2HDPE50005熔體的鯊魚(yú)毛細管長(cháng)徑比L/D=16/1;口模溫度T=180中國煤化工CNMHG更高的擠出速率下,熔體壓力突然發(fā)生大幅度規流變儀里Mr5和二兒乙丙橡膠 EPDM-Nor律性振蕩,見(jiàn)圖3。該圖是采用RH200速型毛細管delP374P(ML1:4=45, Du Pont-Dow公司)得到的壓塑料2007年36卷第5期聚烯烴熔體兩關(guān)擠出畸變現象的定贔描述力振蕩圖。圖中橫軸不同的時(shí)間段相應于儀器按時(shí)間大。由圖可見(jiàn),當擠出速率達到一定值后,壓力不再繼程序設置的不同擠出速率,從左向右段次越髙,速率越續升髙,而出現非常明顯的振蕩現象。820(a)HDPE5000s;180℃(b)EPDM-Nordel IP3715P:150C圖3HDPE和EPDM熔體的擠出壓力隨擠出速率的變化發(fā)展圖中橫軸不同的時(shí)間段相應于儀器按時(shí)間程序設置的不同擠出速率,從左間右擠出速率逐段升尚。伴隨著(zhù)擠出壓力振蕩,熔體流變曲線(xiàn)(剪切應力到黏界面與滑界面交替出現,即界而在吸附與脫吸附a剪切速率y曲線(xiàn))發(fā)生斷裂,見(jiàn)圖4(a),斷裂區剛好之間交替變化的狀態(tài),稱(chēng)界面發(fā)生了動(dòng)態(tài)黏,滑轉變是擠岀壓力發(fā)生振蕩的區域。流變曲線(xiàn)斷裂是線(xiàn)型聚(slip- stick transition)。實(shí)驗觀(guān)察到,壓力處于峰值時(shí),合物熔體發(fā)生擠出畸變的標志性特征。對比而言,支界面為黏界面;壓力谷值時(shí),界面為滑界面。在黏界面化分子聚合物熔體的流變曲線(xiàn)發(fā)展一直是連續的6。時(shí)擠出物表面質(zhì)量較好(有時(shí)存在鯊魚(yú)皮),在滑界面流動(dòng)曲線(xiàn)斷裂意味著(zhù)在高速流動(dòng)階段熔體/口模壁的時(shí)容易發(fā)生熔體破裂擠出物交替出現一段光滑、一段吸附狀態(tài)發(fā)生突變,從原來(lái)穩定流動(dòng)時(shí)的黏界面發(fā)展粗糙的外觀(guān),見(jiàn)圖4(b)。1000(a)HOPE5000S,180℃圖4線(xiàn)形聚合物熔體的流動(dòng)曲線(xiàn)(a)和竹節狀擠出畸變照片(b)2鯊魚(yú)皮畸變的定量描述度分別指鯊魚(yú)皮相鄰脊狀物的平均距離和脊狀物的平2.1物理量定義均高度,見(jiàn)圖2,可以從實(shí)驗照片量取和計算。鯊魚(yú)皮鯊魚(yú)皮畸變具有準周期性和自相似性,所謂自相波型分為兩大類(lèi):一類(lèi)是脊狀物高而尖(h>擠出物直似性指鯊魚(yú)皮波動(dòng)的平均波長(cháng)與脊狀物的平均高度呈徑的5%)、波長(cháng)大(A>150pm)的粗皮型( rough線(xiàn)性關(guān)系。為定量描述鯊魚(yú)皮畸變,定義了以下物理skin);一類(lèi)是脊狀物矮而鈍(h<擠出物直徑的5%波長(cháng)小的細皮型( mild skin)量:1)開(kāi)始發(fā)生鯊魚(yú)皮畸變的臨界剪切速率γ。;2)鯊2.2材料結構和成分對鯊魚(yú)皮畸變的影響?hù)~(yú)皮波動(dòng)平均波長(cháng)A;3)鯊魚(yú)皮波峰平均高度h;4)鯊不同聚合物熔體的鯊魚(yú)皮畸變差別很大。一般地魚(yú)皮的波型及粗糙狀態(tài)評價(jià)。說(shuō)中國煤化工烯HDPE、線(xiàn)型低密臨界剪切速率γ是指開(kāi)始發(fā)生鯊魚(yú)皮畸變的最度聚CNMHG鯊角皮畸變,且鯊魚(yú)低剪切速率,可從熔體流動(dòng)曲線(xiàn)確定;它與熔體黏彈性皮波長(cháng)大、脊狀物高,屬于粗皮型,見(jiàn)圖2和表3。這及熔體與口模壁的吸附狀態(tài)有關(guān)。平均波長(cháng)和平均髙可能與此類(lèi)分子鏈呈線(xiàn)型,分子鏈長(cháng),易纏結有關(guān)。支塑料聚烯烴熔體兩類(lèi)擠出畸變現象的定量描述2007年36卷第5期化聚合物或主鏈含大側基聚合物熔體,如低密度聚乙出現,其波長(cháng)較短、脊狀物較低,屬于細皮型,見(jiàn)表3烯LDPE、聚苯乙烯PS等,很少出現鯊魚(yú)皮畸變,即使表3幾種聚合物鯊魚(yú)皮畸變的平均波長(cháng)和平均高度(yn=353s1、T=180℃)樣品名稱(chēng)平均波長(cháng)A/μm平均高度h出現鯊魚(yú)皮的臨界剪切速率y/sHDPE-500PE-SP252080.5319.51LDPE-210ITNOO無(wú)鯊魚(yú)皮畸變無(wú)鯊魚(yú)皮畸變PP- T30S輕微畸變表中聚丙烯PP的鯊魚(yú)皮畸變也很輕,屬于細皮面發(fā)生動(dòng)態(tài)黏滑轉變的激烈程度。型;而PESP2520為茂金屬催化的分子量雙峰分布的壓力振蕩總伴隨著(zhù)熔體在口模壁面發(fā)生滑動(dòng),但聚乙烯,分子鏈結構類(lèi)似線(xiàn)性低密度聚乙烯,擠出實(shí)驗壁滑速度υ,難以測量。 De Gennes假定一種無(wú)聚合物中未觀(guān)察到擠出壓力振蕩現象,但有明顯的鯊魚(yú)皮畸吸附的理想情形,提出使用外推滑移長(cháng)度b表示壁變。與HDPE0和 LLDPE比較,其鯊魚(yú)皮波長(cháng)和滑,定義b=,/y。壁滑剛開(kāi)始發(fā)生時(shí)的滑移長(cháng)度稱(chēng)脊狀物尺寸均較小,可能因其分子量分布寬,其中低分臨界外推滑移長(cháng)度b。定義b,的重要意義在于,一則子量組分在流動(dòng)中起內增塑作用,使分子鏈纏結程度可對熔體的壁滑現象給予一種定量描述,二則De降低,從而使熔體流動(dòng)不穩定性現象減輕。Gennes指出b與熔體黏度有同樣的標度行為,由于熔3擠出壓力振蕩的定量描述體黏度與重均分子量符合Fox- Flory公式,因此b3.1物理量定義與重均分子量也有同類(lèi)的標度關(guān)系。即分子量小時(shí)實(shí)驗發(fā)現,不同分子結構聚合物熔體的擠出壓力(M