苯乙烯與甲基丙烯酸及丙烯酸無(wú)皂乳液共聚過(guò)程研究

第33卷第5期涂料工業(yè)Vol 33 No 52003年5月PAINT COatINgs INdustryMay.2003蒸乙烯甲基臠烯酸及臠烯酸無(wú)皂乳液共過(guò)程研究汪倩文王平華劉義合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院高分子材料科學(xué)與工程系230009摘要跚研究了油溶性單體苯乙烯分別與水溶性玏能單體甲基丙烯酸丙烯酸)的共聚過(guò)程。通過(guò)透射電鏡以及紅外測試等對聚合過(guò)程進(jìn)行了跟蹤研究。結果表明甲基丙烯酸和丙烯酸親水性的差異導致它們與苯乙烯旳共聚過(guò)程不同。關(guān)鍵詞無(wú)皂乳液共聚透射電鏡紅外測試中圖分類(lèi)號TQ630.6文獻標識碼:A文章編號m253-431X2003)5-0016-030引言功能基團其中酸類(lèi)單體如甲基丙烯酸及丙烯酸作為功能單體已被廣泛地用于制備表面羧基化的功能高無(wú)皂乳液共聚方法已被廣泛用來(lái)制備表面功能分子微球在諸如生物化學(xué)與生物醫學(xué)、催化劑、涂料化的高分子微球。通常水溶性單體(功能單體)的聚等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。合趨向于位于微球表面從而可使微球表面具有各種關(guān)于采用水溶性單體(即功能單體如甲基丙烯①通訊聯(lián)系人降而造成的局部過(guò)飽和現象。另外顏料分散劑分子酚A型環(huán)氧丙烯酸酯或 TMPTA的用量可增加涂膜的極性基在顏料表面強烈吸附而非極性基被固定在的交聯(lián)度提高涂膜的耐迂移性。凃膜中這樣能限制顏料粒子的移動(dòng)。所以涂膜的耐(2凃涂膜的耐遷移性與顏料的用量和種類(lèi)有關(guān)遷移性加強在一定范圍內增加顏料的用量耐遷移性變化不大2.5溫度對涂膜耐遷移性的影響但當顏料處于過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)再增加顏料的用量耐溫度對涂膜耐遷移性的影響見(jiàn)表5。遷移性明顯下降。不同種類(lèi)的顏料耐遷移性不同。表5溫度對顏料遷移程度的影響3)o10顏料分散劑能增加涂膜中顏料的穩定顏料遷移程度性減少顏料的遷移。涂膜溫度℃C色涂膜藍色涂膜黃色涂膜4)凃涂膜的耐遷移性還與涂膜所處的溫度有關(guān)。溫度越高耐遷移性越差。BBC參考文獻65C從表5可知攧溫度升高顏料的遷移程度變大[1]沈永嘉.有機顏料——品種與應用,北京!化學(xué)工業(yè)出版社2001252-53耐遷移性下降。這可能是由于溫度升高分子熱運動(dòng)【2]譚竹洲涂料工藝第三版北京北學(xué)工業(yè)出版社199130加劇分子間距增大,導致高分子鏈和顏料之間作用力減弱所致。[3]邢宏龍徐國財江欞.涂料工業(yè)J999(11)21-22結語(yǔ)中國煤化工收稿日CNMHG1)涂膜的耐遷移性與涂膜的交聯(lián)密度有關(guān)交通信地址ˉ安徽省淮南市安徽理工大學(xué)化工系聯(lián)密度越高耐遷移性越好。通過(guò)適當增加涂料中雙聯(lián)系電話(huà)(055461836汪倩文等苯乙烯與甲基丙烯酸及丙烯酸無(wú)皂乳液共聚過(guò)程研究酸、丙烯酸、丙烯酰胺等)與油溶性單體進(jìn)行無(wú)皂乳時(shí)間-轉化率曲線(xiàn)體現了聚合反應速率的變化趨液共聚時(shí)的聚合機理特別是增長(cháng)機理以及功能單體勢。從圖中可以看岀,兩條曲線(xiàn)都近似S形說(shuō)明苯分布等方面的研究報導較少。本實(shí)驗室在這方面開(kāi)乙烯/甲基丙烯酸和苯乙烯/丙烯酸共聚反應速率均展了系統性的研究工作。本文報導了苯乙烯分別與是由慢到快最后又減慢。這是因為對于這兩個(gè)反應甲基丙烯酸及丙烯酸進(jìn)行無(wú)皂乳液共聚的反應過(guò)程體系反應前期都是成核期而反應后期單體的濃度明的研究結果。通過(guò)多種表征手段研究其共聚過(guò)程提顯減小所以導致反應速率都趨緩。出了兩種共聚體系的增長(cháng)機理。1實(shí)驗部分丙烯酸1.1原料甲基丙烯酸苯乙爔St):上?；瘜W(xué)試劑站中心化工廠(chǎng)基丙烯酸MA)?；瘜W(xué)試劑公司丙烯酸(AA)北京旭東化工廠(chǎng)生產(chǎn)以上試劑均為化學(xué)純使用前經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑。過(guò)硫酸鉀(KPS)分析純,上海愛(ài)建試劑廠(chǎng)。合成用水均為蒸餾水。反應時(shí)間/h12苯乙烯/甲基丙烯酸和苯乙烯/丙烯酸共聚微球聚合速率與反應時(shí)間的關(guān)系的制備雖然MAA和AA體系聚合反應速率的大體趨勢按配方(表1)將苯乙烯、甲基丙烯酸或丙烯酸、相似但差別也很明顯在4h以前AA體系的聚合反水加入四口燒瓶中通氮氣保護,油浴升溫至70℃,應速率遠小于MAA體系灃h以后MAA體系反應速攪拌速度350r/min。恒溫后滴入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀的率已經(jīng)很小反應漸趨完善而AA體系反應速率則水溶液。聚合過(guò)程中定時(shí)取樣。聚合反應8h后反迅速提高直至6h以后才逐漸降低。這是由于丙烯應產(chǎn)物為白色乳液離心純化酸的親水性比甲基丙烯酸強反應初期丙烯酸成核較表1 St/MAA和StAA共聚反應的配方及條件甲基丙烯酸困難故反應速率慢。組分2.2微球的形態(tài)體系Stg MAA/g AA/g KPS/g H,O/ml圖2給岀苯乙烯/甲基丙烯酸和苯乙烯/丙烯酸甲基丙烯酸(MAA)200.08200兩個(gè)無(wú)皂乳液共聚體系反應8h后產(chǎn)物的透射電鏡丙烯酸AA)20020.0820照片。從照片中可以看到利用無(wú)皂乳液聚合法制備反應條件70℃聚合時(shí)間8h岀的高分子微球都呈規則的球狀且微球較為穩定13表征測試分散均勻由MAA體系共聚制備的高分子微球的粒小,(1)固含量及轉化率采用稱(chēng)重法(GM)測量固徑遠小于A(yíng)A體系制備的微球這與圖1中得出的結含量從而計算出轉化率。論是一致的。由于結構上的原因甲基丙烯酸的親水(2)微球形態(tài)的表征用透射電鏡 Hitachi性弱于丙烯酸在與苯乙烯共聚時(shí)比丙烯酸易于成800 ELECTRON MICROSCOPE觀(guān)察微球大小以及分核成核速度快成核數多反應速度快最終產(chǎn)物的布并根據電鏡照片測量計算微球的數均粒徑。粒徑小洏丙烯酸親水性好成核時(shí)生成的齊聚物自3)共聚物組成分析紅外測試在Ⅴ ECTOR-22由基難于從水相中沉淀因而成核慢成核數少反應紅外光譜儀上進(jìn)行KBr壓片制樣。根據FTR譜圖產(chǎn)物粒徑較大。分析反應不同時(shí)間產(chǎn)物的組成并從峰的相對強弱來(lái)分析單體含量的變化。2.3微球的組成分析2結果與討論中國煤作節個(gè)體系反應不同時(shí)間產(chǎn)物的CNMHG不論是 MAA/St還2.1聚合反應速率比較是AAst體系的元孔閥共產(chǎn)物在1700cm-1圖1為MAAA兩個(gè)無(wú)皂乳液聚合體系的反應1600cm-附近都會(huì )出現一個(gè)比較尖銳的譜帶證明汪倩文等苯乙烯與甲基丙烯酸及丙烯酸無(wú)皂乳液共聚過(guò)程研究性比甲基丙烯酸強生成的齊聚物自由基難于從水相析岀故丙烯酸成核比甲基丙烯酸慢成核數少從而導致聚合反應速率慢產(chǎn)物粒徑大。(2增長(cháng)機理紅外測試結果表明 St/MAA共聚體系在增長(cháng)過(guò)程中羧基含量相對苯乙烯含量變化不大說(shuō)明因甲基丙烯酸有微弱的親油性能與苯乙烯同時(shí)擴散入乳膠粒內聚合增長(cháng)。與甲基丙烯酸不同丙烯酸的親水性很強不能與苯乙烯同時(shí)擴散入乳膠粒內聚合故反應前期是苯乙烯向乳膠粒子內擴散并圖2St/MAA和StAA共聚微球的透射電鏡照片聚合聚合中心在乳膠粒子內部隨著(zhù)乳膠粒子的增聚合物中包含有單取代的苯環(huán)、羧基。而且依據譜圖長(cháng)苯乙烯單體逐漸消耗這時(shí)反應中心開(kāi)始由乳膠中峰的相對強弱發(fā)現對于MAA體系在整個(gè)增長(cháng)粒內轉移至乳膠粒孑的表面在膠粒表面,以丙烯酸過(guò)程中苯乙烯與甲基丙烯酸間含量比并沒(méi)有太大的單體聚合相對為主這時(shí)共聚微球的羧基含量也迅速起伏和變化而AA體系則不同反應前階段丙烯酸增加。含量相對苯乙烯一直較低直至6h以后丙烯酸的含量突增證眀雖然甲基丙烯酸和丙烯酸均屬于親水性3結語(yǔ)單體但二者與苯乙烯無(wú)皂乳液共聚的機理仍有差苯乙烯/甲基丙烯酸和苯乙烯/丙烯酸無(wú)皂乳液別聚合由于甲基丙烯酸的親水性弱于丙烯酸反應機理不完全相同苯乙烯/甲基丙烯酸體系更易成核聚5 h合反應速率較快產(chǎn)物粒徑較小。hhhhhhh參考文獻[1] Fitch R F., Prenosil M. P., Sprick K J. J Polym. Sci, Part C1969(27)9530004000[3] Goodall A.R., Wilkinson M. C., Hearn. J. J Polym. Sci Polym波數/cm1977152193圖3聚合過(guò)程中 SUMAA微球的IR光譜圖R. G. Napper, D. H. J Polym. Sci. PolymChem.Ed.,1983(21)2690.5h[5] Feeny P J., Napper D. H., Gilbert R. G. Macromolecules.1984(17)2520[6] Feeney P.J., Napper D. H. Gilbert R. G. Macromolecules1987(20)2922[7] P H. Wang, Cai- Yuan Pan. Colloid Polym. Sci., 2001( 279)ym.Sci.,2001(279)[9] P H. Wang Cai- Yuan Pan, Colloid Polym. Sci. 2002( 280圖4聚合過(guò)程中S/A微球的IR譜圖收稿日期、2002-12-06作者中國煤化工研究方向高分子共混2.4無(wú)皂乳液共聚機理分析復合CNMHG高分子設計及合成。(1減成核機理SU/MAA和S/AA無(wú)皂乳液共聚通信地址合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院高分子材料科學(xué)與工程系均是搜均相沉淀機理″成核。但由于丙烯酸的親水聯(lián)系電話(huà)(051)∞074992901461