油氣生成的熱解實(shí)驗與動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展

第22卷第4期黑龍江科技學(xué)院學(xué)報Vol.22 No.42012年7月Jourmal of Heilongjiang Institute of Science & TechnologyJuly 2012文章編號:1671-0118(2012)04- 0343-05油氣生成的熱解實(shí)驗與動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展鄒艷榮'，顏永何12， 郭雋虹'2， 蔡玉蘭'(1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室，廣州510640;2.中國科學(xué)院研究生院，北京10039)臠要:在過(guò)去幾年里,關(guān)于油氣生成進(jìn)行了許多模擬實(shí)驗工作,在動(dòng)力學(xué)和熱解實(shí)驗上取得了一些新進(jìn)展和新的認識。結合實(shí)驗和研究,指出了應該注意的和有待解決的科學(xué)問(wèn)題。選擇開(kāi)放體系還是封閉體系進(jìn)行熱解應取決于實(shí)驗目的和研究目標。當前,一級平行反應動(dòng)力學(xué)模型依然是油氣生成過(guò)程研究的重要模型;具有超壓的生烴動(dòng)力學(xué)模型有待于進(jìn)一步研究;ICTAC動(dòng)力學(xué)委員會(huì )推薦的無(wú)模型動(dòng)力學(xué)方法對于超壓等因素的研究是困難的;對于包含油裂解的實(shí)驗,壓力的設置需要結合具體地質(zhì)背景確定,最高熱解溫度須謹慎確定。關(guān)鍵詞:石油天然氣;熱解;動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:P618.13文獻標志碼: AAdvance in the pyrolysis experiments and kinetic modeling ofoil and gas generationZOU Yanrong'，YAN Yonghe'2，GUO Junhong'?，CAI Yulan(1. State Key Laboratory of Organie Geochemistry，Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640, China; 2. Gradate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039，China)Abstract :The past decades have witnessed many simulating experiments carried out on the oil andgas generation and some new insight and advances in the kinetics and pyrolysis achieved. This paper isfocused on an overview and consideration and the problems under investigation，based on the combinationof these achievements and experiment results. The selection of Open-or closed-system for the pyrolysissimulating experiments depends on the pyrolysis goals and the research objects. At preset, the first order，parallel kinetics model remains an important one for the oil and gas generating process research. The iso-consersional method recommended by ICTAC Kinetics Committee is difficult for certain factors studies,such as overpressure and the kinetics model with overpressure effect needs in the future study. The maxi-mum pressure set is expected according to the geological setting and the maximum temperature of pyrolysisis carefully set up for the pyrolysis including oil cracking.Key words:oil and gas; pyrolysis; kinetics石油和天然氣統稱(chēng)為油氣，是重要的燃料和化工原料,是烴源巖在地質(zhì)溫度、壓力下,經(jīng)歷漫長(cháng)的收稿日期: 2012 -05 -30基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(41173054) ;國家石油專(zhuān)項基金資助項日(20112X05008 -002)第一作者簡(jiǎn)介:鄒艷榮(1959-) .男,黑龍江省勃利人,研究員.博土生導師.研究方向:油氣地球化學(xué)過(guò)程, E-mail :zouyr@ gig. ac. cn。344黑龍江科技學(xué)院學(xué)報第22卷地質(zhì)歷史時(shí)期形成的。近年來(lái),烴源巖的研究在生量,產(chǎn)物的詳細分析,需要聯(lián)用技術(shù)進(jìn)-步加以檢烴動(dòng)力學(xué)模型、模擬實(shí)驗的方法等方面取得了一-些測，或者對樣品進(jìn)行純化,使其熱解產(chǎn)物來(lái)源相對簡(jiǎn)重要進(jìn)展,使得地質(zhì)條件下的油氣生成過(guò)程研究得單或產(chǎn)物已知。以較廣泛地應用。筆者就其最新進(jìn)展、存在的問(wèn)題封閉體系是指在熱解實(shí)驗過(guò)程中,只有能量交與可能的發(fā)展方向進(jìn)行討論,以期對油氣模擬實(shí)驗換,沒(méi)有物質(zhì)交換的體系。在油氣熱解實(shí)驗中, MSSV與動(dòng)力學(xué)研究有所裨益。( micro-scale sealed vessel) 、金管-高壓釜熱解是常見(jiàn)的封閉體系。熱解產(chǎn)物被密封在熱解腔內,往往經(jīng)歷1熱解實(shí)驗二次裂解過(guò)程。近年來(lái),封閉體系開(kāi)展了大量的熱解實(shí)驗研究,特別是金管-高壓釜系統熱解實(shí)驗,而熱模擬實(shí)驗是烴源巖評價(jià)和油氣資源量計算的MSSV熱解實(shí)驗報道的不多。MSSV 是將樣品密封在重要基礎,盡管對模擬實(shí)驗的要求和數據應用上已玻璃管中進(jìn)行熱解的，儀器體積小，為桌面型儀器。經(jīng)有了很大不同。目前,定性的實(shí)驗分析越來(lái)越少，最近,筆者對該儀器的進(jìn)行了改進(jìn)'。金管-高壓釜而定量的實(shí)驗研究逐漸成為重要的實(shí)驗手段,并且，系統為大型儀器，最顯著(zhù)的特點(diǎn)是,實(shí)驗是在一-定壓定量模擬實(shí)驗主要是在開(kāi)放體系和封閉體系兩種端力 下進(jìn)行的,可研究壓力對生烴的影響(4-51。封閉體元體系下進(jìn)行的。系熱解也存在一些問(wèn)題。 如對天然氣生成的動(dòng)力學(xué)開(kāi)放體系是指在熱解實(shí)驗過(guò)程中,不但有能量實(shí)驗,發(fā)現天然氣的產(chǎn)率非常高;高溫熱解階段乙烷、交換,而且還有物質(zhì)交換。常見(jiàn)的開(kāi)放體系有熱重丙烷的碳同位素特別重,高于自然條件下的乙烷、丙儀、Rock -Eval熱解儀等。這兩種儀器都是通過(guò)載氣烷的碳同位素值[4]。這些與原油的二次裂解有關(guān)。將熱解產(chǎn)物攜帶出熱解室對熱解產(chǎn)物總體量的分壓力抑制了原油裂解而對天然氣生成在不同溫度階析。熱重分析是對樣品加熱過(guò)程中質(zhì)量損失的計段有不同表現151。這可能與熱解體系中分析對象前量。Rock-Eval 熱解儀對熱解產(chǎn)物中烴類(lèi)及CO和身物的相態(tài)有關(guān)[6] 。CO2分別進(jìn)行檢測。韓輝等對熱重和Rock-Eval熱煤層氣的研究已經(jīng)取得很大進(jìn)展”,近二三年解的對比分析,發(fā)現熱失重曲線(xiàn)比Rock-Eval熱解來(lái)頁(yè)巖油、頁(yè)巖氣的研究在我國方興未艾。對于不生烴曲線(xiàn)溫度范圍寬,二者不一致,認為與早期水分同的研究對象,熱解實(shí)驗究竟采用開(kāi)放體系還是封蒸發(fā)和晚期礦物分解造成的失重有關(guān)"。事實(shí)上，閉體系? 這不但與研究的目的有關(guān)，而且與地質(zhì)條還可能與早期有機質(zhì)熱解生成CO2有關(guān)。研究顯件 下研究目標的前身物的賦存狀態(tài)密切相關(guān)。表1示,Rock-Eval熱解S,峰(有機CO2)與有機酸含量總結了研究目標與實(shí)驗體系選擇的思考,未必完全正相關(guān)口]。開(kāi)放體系熱解是對產(chǎn)物/損失總量的計準確，僅供參考。表1實(shí)驗目的與熱解體 系選擇Table 1 Experimental objects and choice of pyrolysis system研究目標.開(kāi)放體系封閉體系說(shuō)明天然氣天然氣容易從源巖中運移出來(lái),吸附量容易測量。煤層氣.煤系源巖生成的輕烴不易在煤系中保存,多未經(jīng)歷二次裂解。頁(yè)巖氣至少部分頁(yè)巖氣來(lái)源于油的裂解,晚期階段甚至重烴氣也發(fā)生裂解。原油穩定性原油只有在封閉條件下才能發(fā)生裂解。原油裂解氣輕烴輕烴在源巖中很難滯留,通常在生成后運移到儲層。若研究油裂解生成的輕烴,用封閉體系。正常油，在“油窗"范圍,很少原油裂解;裂解程度在實(shí)驗條件下能夠觀(guān)測到。頁(yè)巖油瀝青質(zhì)裂解研究瀝青裂解生成油用封閉體系;研究瀝青裂解成氣或分析常用地化指標用開(kāi)放體系。選擇熱解體系不僅與油氣的生成量有關(guān),還涉難 ,要進(jìn)行詳細的產(chǎn)物分析,需要采取- -定 的技術(shù)措及到測量的烴氣同位素是否具有代表性,實(shí)驗設計施。靈巧的產(chǎn)物收集裝置,有待進(jìn)一步研發(fā)。實(shí)際時(shí)當謹慎考慮。然而,開(kāi)放體系的產(chǎn)物收集比較困上,開(kāi)放體系和封閉體系各具優(yōu)缺點(diǎn)。開(kāi)放體系和第4期鄒艷榮,等:油氣生成的熱解實(shí)驗與動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展345封閉體系相結合的研究有可能提供更多的干酪根結2.1- 級 反應動(dòng)力學(xué)模型構信息8]和生烴的過(guò)程與反應路徑9。在熱分析領(lǐng)域,所用的動(dòng)力學(xué)模型中,反應速率都是溫度( T)和轉化率(x)的函數,即:2生烴動(dòng)力學(xué)模型dx_r=k(T)(x)，(1)石油天然氣從烴源巖中生成是在熱力作用下的式中 ,k(T)為速率常數，取決于溫度(T);反應模型復雜化學(xué)反應,是-一個(gè)從大分子固體有機質(zhì)向小分f(x)是轉化率(x)的函數。方程(1)描述了單步過(guò)子變化的體積增大過(guò)程。這--過(guò)程是在地質(zhì)溫壓條程的反應速率。速率常數k(T)通常借助于A(yíng)rthe-件下緩慢發(fā)生的化學(xué)反應。為了模擬地質(zhì)條件下的nius方程進(jìn)行參數化，生烴過(guò)程,必須用數學(xué)模型對化學(xué)反應進(jìn)行描述。k(T)=4exp( -Rr)。(2)然而，地質(zhì)條件下的化學(xué)反應十分復雜,以至于必須這里,A和E是動(dòng)力學(xué)參數,分別為指前因子和活化對影響因素和化學(xué)反應進(jìn)行一些簡(jiǎn)化?；诓煌哪?R為通用氣體常數。必須注意的是,某些反應過(guò)考慮,簡(jiǎn)化后的模型各不相同?！八心Ｐ投际清e誤程并不遵循Arhenius方程。的,但有些模型是有用的( all models are wrong, but在油氣生成動(dòng)力學(xué)研究中,一-級動(dòng)力學(xué)模型是some are useful)”10]。 模型是否有用,取決于模型簡(jiǎn)最常見(jiàn)的動(dòng)力學(xué)模型,應用最為廣泛。一級動(dòng)力學(xué)化是否抓住了主要的影響因素。影響有機質(zhì)生烴的模型是假設反應模型f(x) =x,因而有因素包括內部因素和外部因素。內部因素主要是有機質(zhì)的結構、組成和成熟度。外部因素有時(shí)間、溫(3)出=tp( -品)x。dt度、壓力和催化作用。內部因索中樣品的成熟度是實(shí)驗者可以選擇如果實(shí)驗是以恒定的升溫速率(h)進(jìn)行熱解,有的。有機質(zhì)的結構和組成是有機質(zhì)本身固有的,與h=i(4)沉積、保存條件有關(guān)。選擇樣品的成熟度取決于實(shí)將 方程(4)略加變化,帶人方程(3)有驗目的，如研究二次生烴或者晚期生烴,往往選擇成熟度較高的樣品。常見(jiàn)的生烴過(guò)程研究,往往選擇h嚴=Aexr( -條)*。(5)成熟度較低的樣品,但并非成熟度越低越好。樣品這就是--階動(dòng)力學(xué)模型的微分方程,也可以用積分成熟度Ro<0.5%時(shí),生物地球化學(xué)作用尚未結束，方程表示:熱解產(chǎn)物及固體剩余物的性質(zhì)差別較大。這一一點(diǎn)往廣些= AJexp( -別)dT。(6)往被忽略。另外,有些樣品在成熟早期生成較多的極性組分,這些組分不易從源巖中排出，與源巖經(jīng)歷從前述方程中可見(jiàn),時(shí)間與反應速率是線(xiàn)性關(guān)同樣的熱演化過(guò)程,可能對產(chǎn)物的產(chǎn)率、同位素等有系;溫度與反應速率是指數關(guān)系。一級動(dòng)力學(xué)模型影響。是否對源巖或干酪根進(jìn)行抽提是實(shí)驗設計時(shí)是單步反應模型,在地球化學(xué)研究中,也常視其為總值得注意的。實(shí)驗顯示,煤的抽提物最大產(chǎn)烴峰大反應模型( global)。于煤的最大峰,而且向低溫區移動(dòng)"。抽提物的熱2.2 反應機理模型與平行一級反應模型解產(chǎn)物中脂肪烴類(lèi)產(chǎn)量較多,而且脂肪烴類(lèi)產(chǎn)物的油氣的生成過(guò)程比較復雜，有的實(shí)驗發(fā)現油氣釋放更集中和快速;抽提物熱解產(chǎn)生的甲烷的生成的生成經(jīng)過(guò)中間產(chǎn)物。目標產(chǎn)物與反應機理/反應量很少,甲烷更多可能還來(lái)源于煤結構中芳烴烷基路徑有關(guān):側鏈的分解。內部因素主要體現在有機質(zhì)本身,是干酪根一”+極性組分5→油氣。(7)否更接近于地質(zhì)條件,有的是受實(shí)驗者掌握和控制式(7)實(shí)際上是順序反應。油氣的生成動(dòng)力學(xué)模型:的。外部影響因素主要體現在數學(xué)模型上?？梢钥隙ǖ卣f(shuō),時(shí)間和溫度是決定有機質(zhì)生烴的主要外部d出=A.exp( -R)A.rerp( -尉)f(x)。 (8)因素;壓力和催化作用是次要的外部因素。在特定需要知道每-一步產(chǎn)物的轉化率及其動(dòng)力學(xué)參條件下,壓力起到不可忽略的影響。催化作用只能數,才能對油氣生成過(guò)程進(jìn)行模擬計算。這一過(guò)程在熱解實(shí)驗中體現,也是熱解實(shí)驗能夠反映出的唯比較復雜，早期是將動(dòng)力學(xué)參數(活化能和指前因--外部因素。因而,現在的動(dòng)力學(xué)模型主要考慮溫子)均簡(jiǎn)化為單一值,對油氣生成進(jìn)行計算。盡管如度和時(shí)間。此,略復雜的生烴路徑,往往包含不同來(lái)源、通過(guò)兩346黑龍江科技學(xué)院學(xué)報第22卷步及以上的生成過(guò)程,如式(9)中天然氣的生成路徑水壓力和超壓。 -般認為,現有動(dòng)力學(xué)模型中,盡管比較復雜。沒(méi)有明顯含有壓力項,但依然涵蓋了地層壓力和靜水壓力對生烴和有機質(zhì)演化的影響,而超壓的影響干酪根一一極性組分-起→石油則不包括在內。所謂的超壓是指巖層的流體壓力超↓h.lke. ;(9)過(guò)了所處深度的靜水壓力。天然氣，根據化學(xué)反應平衡，油氣的生成是體積增大的反精細地研究,須對每步中間產(chǎn)物對天然氣生成應,超壓不利于向體 積增大方向進(jìn)行。超壓不但影響的貢獻進(jìn)行計算,因而,需要用開(kāi)放體系熱解以得到有機質(zhì)向烴類(lèi)的轉化，而且還影響到有機質(zhì)本身結構干酪根初次熱解產(chǎn)物的量;用封閉體系熱解技術(shù)獲的變化和成熟過(guò)程。國內外發(fā)育很多超壓含油氣盆取初次熱解產(chǎn)物二次裂解生成天然氣的量。另外，地,有機質(zhì)成熟度 偏低,認為有機質(zhì)的成熟度演化受在動(dòng)力學(xué)模型.上,單一的動(dòng)力學(xué)參數估計已經(jīng)無(wú)法到抑制。根據方程(11)的不同理解12-13),提出了不滿(mǎn)足精細研究的需要。這樣,反應機理模型與- -級同的有機質(zhì)成熟度演化動(dòng)力學(xué)模型, 概括如下:反應動(dòng)力學(xué)模型結合,可以對石油與天然氣生成過(guò)PresRo: 出=1.0E -13 xexp( -p./590) x程、機理進(jìn)行更精細的研究(9。這是精細化研究的'd發(fā)展方向之一。exp( - E/RT),另--個(gè)發(fā)展方向是,忽略天然氣生成的中間環(huán)T-P-Ro: =1.0E-14x’d節,只對天然氣生成的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。假定天然exp[ -(E +0.13xp.)/RT], .氣具有有限個(gè)(n)不同的來(lái)源,每項來(lái)源都遵循- -級式中,p。為超壓( MPa);活化能以keal/mol(4. 187 kJ/反應動(dòng)力學(xué)方程(方程1~6),那么dmol)為單位?？梢?jiàn)，presRo將超壓的影響作用在指= 2A.exp(-E/RT)x。 (10)前因子上,而T-P-Ro將超壓的影響作用在活化能上,方程(10)即為平行一級反應動(dòng)力學(xué)模型。通過(guò)即是壓力的函數也是溫度的函數。模擬計算結果顯對方程( 10)的求解，可以獲得- - 系列的指前因子、活示,T-P-Ro更接近于實(shí)測的鏡質(zhì)組反射率(時(shí)?；?或者優(yōu)化為單- -指前因子和活化能分布。雖壓力對油氣生成的影響比較復雜。不同的研究然并不知道那個(gè)活化能對應哪項來(lái)源,但是來(lái)源簡(jiǎn)者用不同的實(shí)驗設備對不同研究目標進(jìn)行的研究，單的油氣,其活化能分布相對也簡(jiǎn)單。得出了不同的結論。一個(gè)重要的差別在于所用壓力盡管平行-級反應動(dòng)力學(xué)模型簡(jiǎn)化了生烴的機的性質(zhì)不同實(shí)驗條件是否是地質(zhì)條件下存在的,因理與路徑,使得動(dòng)力學(xué)參數求取變得簡(jiǎn)單,實(shí)際上，而對壓力影響的實(shí)驗結果 有些混亂不清。近年來(lái)，對熱解實(shí)驗的要求更高了,要求熱解實(shí)驗過(guò)程與實(shí)頁(yè)巖氣研究已經(jīng)成為國內外研究的熱點(diǎn)。 頁(yè)巖氣的際的地質(zhì)過(guò)程更加接近。不然,獲得的動(dòng)力學(xué)參數生成,因良好的封閉性相當多的原油在超壓條件下用于地質(zhì)條件下,模擬計算的結果可能與實(shí)際相去經(jīng)裂解成氣。 陶偉根據T-P-Ro的思路,在30 ~甚遠。這是熱解實(shí)驗和平行-級動(dòng)力學(xué)模型應用須200 MPa下n-Cx裂解成氣態(tài)烴的實(shí)驗顯示，超壓每加以注意的。過(guò)去，在封閉體系下獲得的天然氣生增加1 MPa,活化能增加0.154 9 kJ/ml4。有壓力成、同位索動(dòng)力學(xué)參數及相應的認識,個(gè)別的可能需的動(dòng)力學(xué)模型對研究頁(yè)巖 氣的生成過(guò)程是十分必要要重新思考。的,常規的動(dòng)力學(xué)模型已無(wú)法滿(mǎn)足頁(yè)巖氣研究的需2.3有壓 力的動(dòng)力學(xué)模型要。然而,至今仍缺乏包含超壓影響的生烴動(dòng)力學(xué)前已述及,壓力是影響烴類(lèi)生成的因素,在特定模型。具有超壓的生烴動(dòng)力學(xué)模型有待于深入研條件下厙力的作用是不可忽略的。然而,有壓力影究,特別是對于頁(yè)巖氣生成過(guò)程的研究,應該考慮超響的動(dòng)力學(xué)模型很少?？紤]壓力作用的-級反應動(dòng)壓對烴氣形成的影響。力學(xué)模型為2.4無(wú)模型動(dòng)力學(xué)=k( T)g(p)x,(11)無(wú)模型( model-free)動(dòng)力學(xué)是近幾年發(fā)展起來(lái)的新慨念，實(shí)際上就是等轉化率方法(isoconversional其中,g(p)為壓力的函數,其他符號含義同上。值得method)。等轉化率方法是將轉化程度僅視為溫度的注意的是,壓力是個(gè)籠統的概念，在不同的條件下有函數。在轉化率x在0.05 ~0. 95區間,對方程(5)取不同的含義。通常包括地層壓力(即靜巖壓力)、靜對數,有第4期鄒艷榮,等:油氣生成的熱解實(shí)驗與動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展347E(12)型中,或者如何進(jìn)行催化熱解實(shí)驗,依然是熱解實(shí)驗RT。和生烴動(dòng)力學(xué)研究中的難題,有待于進(jìn)- - 步探索。因轉化率x為[0.05 ~0.95]內的常數,方程右端第無(wú)模型動(dòng)力學(xué)方法將所有因素均歸結于熱解實(shí).項為常數(C),方程(12)的較精確估計值為驗之中。所獲得的參數,如何應用到溫壓條件不斷變=C-RT.。(13)化的地質(zhì)條件下,仍有待于進(jìn)-一步考察。-級平行反應動(dòng)力學(xué)模型仍是當前油氣生成過(guò)程研究的首選。對不同升溫速率(h)下，方程(13)求解并優(yōu)化,可獲熱解實(shí)驗選擇開(kāi)放體系還是封閉體系與研究目得- -系列依賴(lài)于轉化率(x)的動(dòng)力學(xué)參數(A,E)。標密 切相關(guān)。在正常油氣生成過(guò)程中,輕烴和天然無(wú)模型動(dòng)力學(xué)方法是國際熱分析及量熱學(xué)聯(lián)合氣烴容 易排出烴源巖,很可能并未經(jīng)歷二次裂解,更會(huì )( ICTAC)動(dòng)力學(xué)委員會(huì )推薦的方法"5。眾所周適合于用開(kāi)放體系進(jìn)行熱解實(shí)驗研究,但開(kāi)放體系知, ICTAC動(dòng)力學(xué)委員會(huì )的研究是針對各類(lèi)動(dòng)力學(xué)的產(chǎn)物收集比較困難,靈巧的產(chǎn)物收集裝置亟需研分析。將所有因索,包括內部因素和外部因素,都歸發(fā)。正常原油、油頁(yè)巖的生成選擇開(kāi)放體系和封閉結到熱解實(shí)驗之中。這在很大程度上對熱解實(shí)驗提體系均是適合的，而頁(yè)巖氣的生成過(guò)程適于用封閉出了更高要求。同時(shí),也對生烴動(dòng)力學(xué)研究提出了體系進(jìn)行研究。具有超壓的生烴動(dòng)力學(xué)模型有待于挑戰，無(wú)模型動(dòng)力學(xué)關(guān)于壓力、催化作用等地質(zhì)因進(jìn)一步研究,對于包含油裂解的熱解實(shí)驗,研究中壓素,尚不明確,需要進(jìn)一-步 探索。力的設置需要結合具體地質(zhì)背景確定,最高熱解溫ICTAC動(dòng)力學(xué)委員會(huì )在用熱分析數據進(jìn)行動(dòng)力度須謹慎確定,得到合適的動(dòng)力學(xué)參數方能用于地學(xué)計算時(shí)建議,在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計算的時(shí)候要遵循一定質(zhì)條件下。的步驟。第一-步是獲得不少于三個(gè)升溫程序的實(shí)測致謝:本文由國家自然科學(xué)基金(41173054)和數據。第二步是應用等轉化率法,獲取活化能(E)和國家石油專(zhuān)項(201 1ZX05008 - 002)聯(lián)合資助，在此轉化率(x)。如果活化能(E, )和轉化率(x)沒(méi)有很大一并致謝。變化，這個(gè)反應過(guò)程完全可以用一- 步反應的動(dòng)力學(xué)描述。若活化能(E, )和轉化率(x)變化很大,這個(gè)過(guò)程參 考文獻:被描述成多步動(dòng)力學(xué)反應。第三步,驗證計算出來(lái)的1]韓輝，鐘寧寧，劉巖.開(kāi)放體系下的頁(yè)巖油熱解動(dòng)力學(xué):動(dòng)力學(xué)參數,證明這些參數可以被用于很好地再現得巖石熱解儀法與熱失重法的比較研究[C]/中國石油協(xié)會(huì )，第到這些參數的實(shí)驗曲線(xiàn)。更嚴格的驗證是測試計算十三屆全國有機地球化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì )議，南寧: [出版者不詳]，2011: 565 - 566.的動(dòng)力學(xué)參數是否可以用于預測沒(méi)有包括在動(dòng)力學(xué)[2]劉平, 孟元林、鶯瓊盆地高溫高壓下泥巖干酪根有機酸生成計算中的實(shí)驗動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。特征[C]//中國石油協(xié)會(huì ).第十三屆全國有機地球化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì )對于油氣生成動(dòng)力學(xué)研究而言,還有一個(gè)不能或議，南寧: [出版者不詳]，2011: 70 -71.缺的步驟:根據實(shí)際盆地的熱史,預測地質(zhì)條件下的油[3] 王磊，鄒艷榮，魏志福，等.四川廣安地區須家河組煤的天氣生成過(guò)程,計算資源量,乃至預測烴源灶的演化”6]。然氣生成過(guò)程[J].天然氣地球科學(xué)，2012, 23(1): 1-8.[4]劉金鐘， 李友川，付寧文呂組干酪根生烴潛力及生烴動(dòng)力學(xué)實(shí)驗研究[C]//臺灣大學(xué)地質(zhì)科學(xué)系，第二屆海峽兩岸天然3結束語(yǔ)氣地球化學(xué)研討會(huì )，成都: [出版者不詳]，2012: 13-14.[5]田輝， 肖賢明，黃保家，等。壓力對煤及泥巖干酪根生氣的熱解實(shí)驗是生烴動(dòng)力學(xué)研究的基礎,動(dòng)力學(xué)參影響[C]//中國石油協(xié)會(huì )，第十一屆全國有機地球化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì )議，南寧: [出版者不詳]，2011: 146.數是模擬地下油氣生成過(guò)程的關(guān)鍵。油氣的生成受[6]鄒艷榮， 魏志福，陶偉， 等相態(tài)一原油裂解成氣模擬實(shí)驗中的源巖本身的內部因素和地質(zhì)背景等外部因素的共同一個(gè)重要問(wèn)題[J].天然氣地球科學(xué), 2010, 21(6): 980 -9888約束。內部因素的影響是實(shí)驗者可以選擇的,外部[7]彭平安， 鄒艷榮，傅家謨.煤成氣生成動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展[J].因素主要體現在實(shí)驗過(guò)程和動(dòng)力學(xué)模型上。在外部石油勘探與開(kāi)發(fā)，2009, 36(3): 297 - 306.因素中,催化作用是較難定量研究的,原因在于熱解[8]廖玉宏， 朱訊勇，潘銀華，等.封閉體系與開(kāi)放體系相結合對于實(shí)驗都是在較高溫度下進(jìn)行的,而地質(zhì)條件下溫度干酪根的生氣行為的綜合研究[ C]/中國石油協(xié)公，第十三屆全國有機地球化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì )議，南寧: [出版者不詳]，2011: 63.相對較低。有些催化劑在高溫下發(fā)揮作用，而在低[9] BEHAR F s, JARVIE D. Artifciad maturation of a lype 1 kerogen溫下可能并不起作用，如鐵系催化劑大多為高溫催in closed system: Mass balance and kinetie moelling[ J]. Organie化劑，在實(shí)驗條件下能夠觀(guān)察到而在地質(zhì)溫度下可Geochemistry, 2010, 41: 1235 - 1247.能并沒(méi)有發(fā)揮作用。催化作用如何體現在動(dòng)力學(xué)模(下轉第353頁(yè))第4期朱朋哲,等:基于多尺度方法的單晶硅納米切削353[J]. J Phys D: Appl Phys, 2006, 39; 3674 -3679.623 -626.[20] ADELMANS A, DOLL J D. Generalized langevin equation a那r[22] SANZ-NAVARRO C F, KENNY S D, SMITH R. Atomnistic sim-proach for atom solid-surface scattering-general formulation forulations of structural transformations of silicon surfaces underclassical scattering off harmonic solids[J]. J Chem Phys, 1976,nanoindentation[ J]. Nanotechnology, 2004, 15: 692 - 697.64: 2375 - 2388.[21] MYLVACANAM K, ZHANG L C. Efect of oxygen penetration insilicon due to nano-indentation [ J]. Nanotechnology , 2002, 13;(編輯晁曉筠)(.上接第347頁(yè))[10] BOX C, DRAPER N R. Empinical model-building and reponse力學(xué)與應用研究[D].廣州:中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究surfaces[ M]. 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