甲基丙烯酸烯丙酯的合成

第25卷第6期武漢紡織大學(xué)學(xué)報VoL25 No 62012年12月JOURNAL OF WUHAN TEXTILE UNIVERSITYDec.2012甲基丙烯酸烯丙酯的合成劉秀英,郭名霞',徐衛林2(1武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,湖北武漢4300732武漢紡織大學(xué)新型紡織材料綠色加工及其工程化教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,湖北武漢430073)摘要:釆用3-氯丙烯和甲基丙烯酸鉀為原料,分別以4一二甲氨基吡啶和對苯醌為催化劑和阻聚劑,在二甲亞砜溶劑中較高收率地合成了甲基丙烯酸烯丙酯。產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜和質(zhì)譜表征。探索了最佳合成條件當甲基丙烯酸鉀和3一氯丙烯的摩爾比為1:2.5,催化劑和阻聚劑用量分別為甲基丙烯酸鉀的1wt%和0.4wt‰,反應溶劑用量為3一氯丙烯體積的225-25倍時(shí),在50%下反應4h,收率可達84關(guān)鍵詞:甲基丙烯酸烯丙酯;3-氯丙烯;甲基丙烯酸鉀;4-二甲氨基吡啶中圖分類(lèi)號:O62615文獻標識碼:A章編414X(201206-0042-03甲基丙烯酸烯丙酯( Allyl methacrylate,AMA是一種用途廣泛的交聯(lián)劑,也是一種高分子材料的改性劑4,它與硅烷的硅氫加成還可用于制備硅烷偶聯(lián)劑6AMA的合成主要包括酯交換法和酯化法。前者文獻報道相對較多,它采用烯丙醇與甲基丙烯酸酯為原料,主要以合成的各種金屬有機化合物或金屬配合物為催化劑,如有機錫、有機鈦和有機錫的混合催化劑、乙酰丙酮鋯、四烷基鈦酸酯等"。此類(lèi)催化劑的使用,使AMA的制備成本相對較高。也有文獻報道釆用甲醇鈉、硫酸、高氯酸、對甲苯磺酸、或分子篩等作為催化劑。酯化法一般采用過(guò)量的烯丙醇與甲基丙烯酸為原料,以濃硫酸或對甲苯磺酸為催化劑"。除酯化法和酯交換法外,以烯丙醇與甲基丙烯酰氯為原料,在堿性催化劑存在下的醇解也可制備得到AMA"。上述方法均釆用烯丙醇為原料,但烯丙醇價(jià)格較高,且在使用過(guò)程中其蒸氣對眼睛有強烈的刺激作用為此,本文擬采用價(jià)格較低的3-氯丙烯為原料,以4-二甲氨基吡啶為催化劑,以較低的成本和較簡(jiǎn)單的工藝,較高收率地合成AMA。1實(shí)驗部分1.1儀器與試劑NICOLET170sXFT-IR紅外光譜儀(美國 Nicolet公司); ADVANCEⅢ1400MHz核磁共振儀(瑞士Bruker公司)。 TRACEMS2000色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國 Finnigan公司)3-氯丙烯:工業(yè)純,含量≥99%;甲基丙烯酸鉀:工業(yè)純,含量≥94%。4-二甲氨基吡啶、對苯醌二甲亞砜(DMSO):化學(xué)純。1.2實(shí)驗方法在裝有回流冷凝管、機械攪拌器、溫度計的三口燒瓶中,加入DMSO溶劑90m、甲基丙烯酸鉀25g0.2mo)、3-氯丙烯40ml(0.5mo、對苯醌0.lg、4-二甲氨基吡啶025g,于50℃攪拌反應4小時(shí)。冷卻至室溫,抽濾除去固體,濾液加人對苯醌0.g,常壓分餾回收氯丙烯,再減壓分餾得到甲基丙烯酸烯丙酯,收率84%。 H NMR(CDCl3,400MHz),8:1.758-2.078(6,3H,-CH),4618-4.661(d,2H,-CH2-,5.186-5,211(d,1H,=CH2),5.276-5.319(d,1H,=CH2),5.537(s,IH,=CH2),6.100(s,5150A0m,1H,CH=)。MS(m:12512(M-1)IR,0km:3088(=C-H、1638cm2C=C),2中國煤化工718C=O),1448cm(-CH2),1318、1296、1153C-0,985、932、814(=C-HCNMHG作者簡(jiǎn)介:劉秀英(1971-),女,副教授,研究方向:有機合成基金項目:國家自然科學(xué)基金項目51103110;湖北省教育廳資助項目(B200717002)第6期劉秀英,等:甲基丙烯酸烯丙酯的合成2結果與討論21反應溫度對收率的影響由于3-氯丙烯的沸點(diǎn)較低,不能在較高溫度下反應,因此利用它制備AMA相對較難。當未使用溶劑時(shí),即使使用過(guò)量的3-氯丙烯與甲基丙烯酸鉀固體在固液兩相體系中加熱回流,也會(huì )導致其不斷揮發(fā),最終反應瓶中因固體聚集成塊而無(wú)法攪拌。為此,實(shí)驗中選用沸點(diǎn)相對較高的溶劑DMSO以便反應順利進(jìn)行。此外,為避免氯丙烯的揮發(fā)損失,反應溫度初步選擇為50℃,并使用過(guò)量的氯丙烯。當甲基丙烯酸鉀與3-氯丙烯摩爾比為1:2.5,DMSO與3-氯丙烯體積比為1.7:1,反應時(shí)間為3h,催化劑和阻聚劑的用量分別為甲基丙烯酸鉀的3w%和0.4w%時(shí),不同反應溫度下的AMA收率如圖1。由圖可知,45-60℃時(shí),收率相對較高,50℃時(shí)最佳,而溫度介于60-100℃時(shí),由于3-氯丙烯的揮發(fā)而導致收率逐漸降低。若反應溫度為40°℃,則有較多固體未參與反應,因此可選擇反應溫度為50℃。22反應時(shí)間對收率的影響當甲基丙烯酸鉀與3-氯丙烯摩爾比為1:2.5,溶劑與3-氯丙烯體積比為1.7:1,催化劑和阻聚劑的用量分別為甲基丙烯酸鉀的3w%和0.4wt%,在50℃分別反應2h、3h、4h和5h時(shí),AMA收率分別為72%、804%、82.8%和80.8%。說(shuō)明反應4h后AMA收率最高。8506051.520253.03.540Ratio of 3圖1反應溫度對收率的影響圖23-氯丙烯與甲基丙烯酸鉀摩爾比對收率的影響233-氯丙烯與甲基丙烯酸鉀摩爾比對收率的影響當溶劑與3-氯丙烯體積比為1.7:1,催化劑和阻聚劑的用量分別為甲基丙烯酸鉀的3w%和04wt%時(shí)選擇3-氯丙烯與甲基丙烯酸鉀摩爾比分別為1.5:1、2:1、2.5:1、3:1和4:1,在50℃反應4h,AMA收率如圖2,即當3-氯丙烯與甲基丙烯酸鉀摩爾比為2.5:1時(shí)收率即可達到最大。24催化劑用量對收率的影響當甲基丙烯酸鉀與3-氯丙烯摩爾比為1:2.5,溶劑與3-氯丙烯體積比為1.7:1,阻聚劑的用量為甲基丙烯酸鉀的0.4wt%時(shí),改變催化劑的用量,使其分別為甲基丙烯酸鉀的0w%、0.4w%、1w%、2wt%和3wt%,在50℃下反應4h后,AMA收率如圖3。由圖可知,催化劑的使用可提高收率,且當用量為甲基丙烯酸鉀的1w%以上時(shí),AMA收率達到較高且保持穩定。吧810.0051.01.52.0253.061.82.0222.42.62.83.0Amount of catalyst(wt?to 3-ch中國煤化工圖3催化劑用量對收率的影響CNMHG25溶劑的選擇與用量對收率的影響由于3-氯丙烯的易揮發(fā)性,嘗試了以水溶解甲基丙烯酸鉀,在相轉移催化劑作用下使反應在水-氯丙武漢紡織大學(xué)學(xué)報2012年烯兩相體系中進(jìn)行,收率很低。鑒于固體在一般有機溶劑中的低溶解度,選擇并比較了NN-二甲基甲酰胺和DMSO作為溶劑的優(yōu)劣,由于前者的沸點(diǎn)與產(chǎn)物相近,導致產(chǎn)物的分離與純化較為麻煩,為此實(shí)驗最終選用DMSO為溶劑。在甲基丙烯酸鉀與3-氯丙烯摩爾比為1:25,催化劑和阻聚劑的用量分別為甲基丙烯酸鉀的1wt%和04w%,反應溫度和時(shí)間分別為50℃和4h的情況下,試驗了DMSO用量對產(chǎn)物收率的影響,結果如圖4當溶劑用量為3-氯丙烯體積的2.25-2.5倍時(shí),AMA收率較高且保持穩定,可達84%。而當DMSO用量為3-氯丙烯體積的075-1.25倍時(shí),原料難以攪拌。因此,可選擇溶劑用量為3-氯丙烯體積的225-2.5倍。3結論以3-氯丙烯與甲基丙烯酸鉀為原料制備甲基丙烯酸烯丙酯的方法,具有成本低、制備時(shí)間短、方法簡(jiǎn)便的特點(diǎn)。適宜反應條件為:甲基丙烯酸鉀與3-氯丙烯摩爾比為1:25,催化劑4-二甲氨基吡啶和阻聚劑對苯醌的用量分別為甲基丙烯酸鉀的1w%和0.4wt%,二甲亞砜為溶劑且其用量為3-氯丙烯體積的225-25倍,在50℃下反應4h。經(jīng)減壓分餾后可以84%的收率得到甲基丙烯酸烯丙酯。參考文獻:「]孔宏,施雁翔,曹發(fā)海,等.甲基丙烯酸烯丙酯的合成研究門(mén)化舉世界增刊,2006-:118-119[2] Howes H, Bernard JG, Selway, et al. 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The yield could reach 84%oKey words: Allyl Methacrylate; 3-Allyl Chloride; Potassium Methacrylate; 4-Dimethy aminopyridine