基于熱重-紅外-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)定量分析燃煤氣體產(chǎn)物

第50卷第5浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版)VoL 50 No 52016年5月Journal of Zhejiang University (Engineering ScienceMay 2016DOI:10.3785/j.issn.1008973X.2016.05,021基于熱重-紅外-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)定量分析燃煤氣體產(chǎn)物陳玲紅,陳祥,吳建,武燕燕,周昊,邱坤贊,岑可法浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗室,浙江杭州310027)摘要:為了準確定量表征燃煤過(guò)程中的多組分混合氣體產(chǎn)物,以在氮氣氣氛中神華混煤熱解過(guò)程為例,采用熱重紅外質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),結合脈沖熱分析法,研究煤熱解多組分氣體產(chǎn)物的逸出特性,重點(diǎn)討論載氣流量、爐溫、紅外光譜檢測分辨率及掃描次數等參數對氣體定量測量的影響,分別建立紅外光譜以及質(zhì)譜定量標定工作曲線(xiàn),確定CO2和CH4的平均析出量.結果表明,神華混煤熱解主要生成CO2,CH4,H2,CO,H2O以及含C-H、CO,C=O等官能團的氣體;紅外光譜標定信號主要受載氣流量和分辨率的影響;紅外光譜和質(zhì)譜定量結果存在差異;神華混煤熱解過(guò)程中每毫克煤樣析出CO2和CH,的平均量分別為65.9和24.1pg關(guān)鍵詞:熱重紅外質(zhì)譜聯(lián)用;脈沖熱分析法;神華混煤;熱解;氣體定量中圖分類(lèi)號:TQ530.2文獻標志碼:A文章編號:1008-973X(2016)05-0961Quantitative analysis of gaseous products evolved bycoal combusting TG-FTIR-MS techniqueCHEN Ling-hong, CHEN Xiang, WU Jian, WU Yan-yanZHOU Hao, QIU Kun-zan, Cen Ke-fa(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: The pyrolysis of Shenhua blended coal in N2 was investigated using TG-FTIR-MS coupling system and PulseTA method in order to quantitatively analyze multi-component gases evolved from coal combustion.The effects of experimental parameters such as carrier gas flow, furnace temperature, detectingresolution and scans of FTIR on gaseous quantitative results were discussed. The quantitative calibrationcurves for COz and CH in FTIR and MS were established to calculate their corresponding average yieldsrespectively. Results show that gases such as CO2, CH4, H2, CO, H,O and molecules with functionalgroups like C-H,C-O and C=O, etc. are evolved during the coal pyrolysis. The Ftir calibrating signalsare mainly affected by carrier gas flow and FTIR resolution. The inconformity occurs between the signalsof FTIR and MS. The average yields of CO2 and CH, from per milligram of coal during Shenhua blendedcoal pyrolysis are 65. 9 and 24. 1 ug, respectively.Key words: TG-FTIR-MS: Pulse TA; Shenhua blended coal; pyrolysis; quantitative analysis煤作為我國的主要能源,了解煤的燃燒特性實(shí)重要的意義.近年來(lái),傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、現高效低污染燃燒對能源利用與環(huán)境保護具有十分質(zhì)譜儀(MS)與熱重分析儀(TG聯(lián)用成為分析熱化收稿日期:2015-05-02浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版)網(wǎng)址:www.journals.zju.edu.cn/eng基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(51206144);環(huán)保部公益資助項目(201409008-4);國家“973”計劃資助資助項目(2015CB251501);高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng )新引智計劃資助項目(B08026)作者簡(jiǎn)介:陳玲紅(1972-),女,副教授.從事化石燃燒機理能源清潔利用、細微中國煤化工D:000021714632.E-mailchenla@zju.edu.cnCNMHG通信聯(lián)系人:邱坤贊,男,副教授, ORCID:0000029540735.Emah: qiukzloziu.,edu,cn962浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版)第50卷學(xué)過(guò)程逸出氣體的重要手段3.FTIR和MS均能熱分析應用到煤粉燃燒特性的相關(guān)文獻報道較少,從一次熱失重中同時(shí)并獨立的對揮發(fā)性組分進(jìn)行在這可能是由于傳統的脈沖熱分析技術(shù)僅進(jìn)行單個(gè)質(zhì)線(xiàn)定性或定量分析,在煤粉熱解過(guò)程中均能夠檢測量的標氣標定,未考慮紅外光譜或質(zhì)譜信號的非線(xiàn)性CO2、H2O、CH4等氣體;同時(shí)FTIR和MS具有互現象另外,脈沖熱分析技術(shù)通常采用將注入標氣與補功能,如FTIR在鑒別官能團、同分異構體等方面待測樣品置于同一實(shí)驗過(guò)程中,若應用到煤粉熱反應有優(yōu)勢,MS測量一個(gè)獨立的化合物,較難區分如分析中,易產(chǎn)生如注入的標準氣體參與煤粉熱解反N扌和CO+等具有相同質(zhì)荷比的離子碎片及同分異應標氣成分與逸出氣體相同而無(wú)法區別等問(wèn)題構體;FTIR無(wú)法檢測如N2、H2等不吸收IR的氣本文通過(guò)TG-FTIR-MS聯(lián)用檢測神華混煤熱體,對具有相似官能團的物質(zhì)比較難以區分,不容易解產(chǎn)物的紅外光譜圖和質(zhì)譜圖,分析熱解主要氣體區分C、H數在C3H以上的碳氫化合物,MS可以逸出特性,并結合脈沖熱分析法,研究載氣流量、熱通過(guò)離子碎片質(zhì)荷比來(lái)識別烴類(lèi)物質(zhì);相對于FT重爐溫、FTIR檢測分辨率和掃描次數等實(shí)驗參數對IR,MS檢測靈敏度更高,檢測濃度低、分子量較大FTR逸出氣體產(chǎn)物定量測量的影響為考慮非線(xiàn)性的逸出氣體相對容易.將TG與FTIR以及MS聯(lián)現象,分別建立FTIR和MS定量標定工作曲線(xiàn)確定接在一起,在可控溫度和氣氛條件下表征熱反應過(guò)煤粉熱解過(guò)程中CO2和CH4的平均逸出量程中釋放出的燃煤氣體產(chǎn)物種類(lèi)及含量等信息,可對熱化學(xué)過(guò)程中產(chǎn)生的化合物進(jìn)行更全面的分1實(shí)驗方法析610,并將獲得的數據與測試的質(zhì)量損失關(guān)聯(lián)起來(lái),為深入研究燃煤機理與污染物排放控制提供數實(shí)驗選用的神華混煤平均粒徑為74pm,其工據支撐業(yè)分析與元素分析見(jiàn)表1,表中,Ww為質(zhì)量分數.熱熱分析聯(lián)用的定量標定方法主要包括濃度標定重分析儀( Netzsch STA449)-傅里葉紅外光譜儀法、固體分解法以及脈沖熱分析技術(shù)( PulseTa).濃 Bruker TENSOR27)-四級桿質(zhì)譜儀( Netzsch度標定法主要通過(guò)建立光譜或質(zhì)譜信號與不同標氣QMS403D)聯(lián)用實(shí)驗系統如圖1所示,在實(shí)驗過(guò)程濃度值的工作曲線(xiàn)確定逸出氣體濃度1,標定過(guò)中,稱(chēng)取(10±0.5)mg煤樣置于熱重爐的氧化鋁程耗時(shí)較長(cháng),所需標氣量較大,價(jià)格昂貴固體分解坩堝,熱重爐50℃恒溫30~60min,然后以20C法建立光譜信號強度與標準固體樣品分解逸出氣體min的升溫速率升至1000℃,載氣包括反應氣和保質(zhì)量的標定工作曲線(xiàn),該方法缺點(diǎn)主要是高純度護氣,均為高純N2(純度99.999%),體積流量分別為的固體標樣較難尋覓,并需要對不同質(zhì)量的標樣進(jìn)和20mL/min.氣體產(chǎn)物由載氣攜帶分2路同時(shí)通行標定,過(guò)程較繁瑣等脈沖熱分析技術(shù)是將已知體過(guò)連接管線(xiàn)進(jìn)入FTR氣體池及MS檢測腔進(jìn)行檢積的微量氣體快速注入載氣流中,通過(guò)比較信號強測TG出口與FTIR氣體池之間用一根溫度為180度和注入氣體量的關(guān)系確定逸出氣體量5,標定過(guò)C的特氟龍管連接,其中氣體池光程長(cháng)128mm,容積程相對簡(jiǎn)單,需要氣體量少,耗時(shí)少8.3mL,溫度200℃,測量波數a=650~4000cm,Maciejewski等12研究發(fā)現載氣性質(zhì),儀器參檢測分辨率為4cm,掃描次數8次.TG出口與Ms數的合理設置是準確定量標定的必要條件,將脈沖之間通過(guò)220℃的毛細管連接,操作電壓70cV表1神華混煤工業(yè)分析和元素分析Tab1 Proximate and ultimate analysis of Shenhua blended coal工業(yè)分析W/%元素分析Wa/%煤種S神華混煤31.4054.4466.983.91某一氣體在紅外吸收特征波段的吸光度積分可A(o)dodt(2)表示為M:=A(a)do(1)式中:D為該氣體吸光度積分值對時(shí)間的積分,即時(shí)域吸光度積分曲線(xiàn)的峰面積,t1,t2為紅外光譜檢式中:為逸出氣體種類(lèi);o、2分別為該氣體紅外特征測起止時(shí)中國煤化工量可表示成光譜起止波數,A為該氣體的紅外特征光譜吸光度HHCNMHG第5期陳玲紅,等:基于熱重-紅外-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)定量分析燃煤氣體產(chǎn)物963適配器接頭毛細管電熱加管氣體池入口加熱系統反應氣抽氣系統電加熱管天平系統保護氣分離器通道倍增器排氣口FTIRTGMS圖1實(shí)驗裝置示意圖Fig 1 Sketch of experimental device式中:q為載氣的體積流量,c;為氣體i的濃度,pDTG測量結果,圖中,v為在某一時(shí)測得煤樣的質(zhì)為該氣體的密度量與初始煤樣質(zhì)量的比值,w為w對時(shí)間的微分,0紅外光譜信號時(shí)域曲線(xiàn)峰面積與氣體質(zhì)量的關(guān)為溫度從圖2中可以看出實(shí)驗結果重復性較好,煤系可表示為樣在溫度為300~600℃時(shí)發(fā)生劇烈失重,在0cACa)do)da450℃左右失重速率達到峰值(4)100vcipdt式中:K為紅外標定系數,與載氣體積流量、氣體溫DTG度、波數等有關(guān)2。類(lèi)似的,MS逸出氣體離子流強度時(shí)域曲線(xiàn)峰面積與逸出氣體質(zhì)量的關(guān)系可表示為450℃02004006008001000I (t)dtm(5)圖2神華混煤熱解 TG-DTG4次實(shí)驗結果qvC:p: dtFig. 2 Four experimental results of TG-DtG during式中:B,為t1到t2時(shí)間段內逸出氣體MS離子流強Shenhua blended coal pyrolysis度對時(shí)間的積分;為逸出氣體MS離子流強度;如圖3所示為不同溫度下神華混煤熱解氣體產(chǎn)K"為MS的標定系數物紅外光譜,由圖3可知在=300~600℃析出產(chǎn)在 Pulseta標定時(shí),qv=80mL/min,爐溫為物包括CO2、CH4、H2O、NH3以及含C-H、CO50℃,高純標氣與高純N2通過(guò)混合腔均勻混合后C=O等官能團的氣體等,在=3500~4000和n=通人 Pulseta500L定量環(huán)中,打開(kāi)定量環(huán)開(kāi)關(guān),1250~200cm-1處出現H2O紅外光譜吸收峰;在使定量環(huán)中的氣體在載氣的帶動(dòng)下進(jìn)入 TG-FTIR- g=2800~3200cm處出現C-H峰包括CHMS聯(lián)用系統通過(guò)改變標氣和氮氣的配比比例,對C2H4、C2H6等碳氫化合物);在=3016和=不同質(zhì)量的標氣進(jìn)行標定,建立FTIR和MS的定1303cml處出現CH;在=2250~2400和量標定工作曲線(xiàn)650~700cm-1處為CO2峰;在a=2000~2250cm-1處為CO吸收峰;在σ=1180和σ=16502結果與討論cm1附近分別出現C-O和C=O官能團的吸收峰34;在σ帖禮H3吸收峰,2.1煤粉熱解測量結果中國煤在G=748cCNMHG收峰如圖2所示為神華混煤熱解實(shí)驗隨機4次TG如圖4所 anagraph懊式下不同溫度964浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版)第50卷0000.025r+5101520253035404550556065700200.015(a)O=700℃0.01030101417280.00510°3240443305101520253035404550556065704000350030002500200015001000m/z(b)=530℃圖3不同溫度下神華混煤熱解氣體產(chǎn)物紅外光譜1014.1Fig 3 FTIR spectra of gaseous products during Shen1618324044hua blended coal pyrolysis at different tempera510152025303540455055606570的神華混煤熱解氣體產(chǎn)物質(zhì)譜圖,圖中m/z為質(zhì)荷(c)=450℃比,由圖4可知,在θ=300~600℃時(shí)可能出現10CO2、CH4、H2O、C3H6及含氧有機物等氣體.質(zhì)荷1718324044比為0~70.質(zhì)荷比為2主要來(lái)自H;質(zhì)荷比為16510152025303540455055606570主要為CH,由于H2O和CO2、CO析出量較大,可能含有H2O或CO2、CO等物質(zhì)的離子碎片O(d)O=330℃CH4的離子碎片CH扌可能由于碎片濃度未達28到 ScanBargraph模式的檢測限,在該模式下未被檢141618324044測到.相對于O+對CH的干擾,CH4的離子碎片1010152025303540455055606570CH受C2H6、C3H等物質(zhì)的CH干擾可能較小.為此,本文在MID模式下采用質(zhì)荷比為15的(e)=210℃CH離子碎片進(jìn)行CH4的定量分析.圖4不同溫度下的神華混煤熱解氣體產(chǎn)物質(zhì)譜圖質(zhì)荷比為17主要包括NH和H2O的離子碎Fig 4 MS spectra of gaseous products during pyrolysis片OH+;質(zhì)荷比為18主要為H2O+;質(zhì)荷比為28from Shenhua blended coal at different ter有少量的CO+;質(zhì)荷比為41和42主要來(lái)自C3H6;ture質(zhì)荷比為44主要為CO;質(zhì)荷比為45~70可能存1FTIR-CO, -o-MS-CO在脂肪烴以及含氧有機物等的離子碎片FTIR-CH.一。MSCH12如圖5所示為煤粉熱解氣體產(chǎn)物CO2和CH40.4的FTIR吸光度積分面積和MS離子流強度隨溫度0.8變化曲線(xiàn),其中CO2和CH4紅外特征波段分別選0.6三取a=2280~2400和a=3000~3140cm-1,質(zhì)譜分別用質(zhì)荷比為44和15表示,從圖5中可以看出,基于紅外譜圖和質(zhì)譜圖獲得的CO2逸出規律相同,40600800100O/℃C均出現2個(gè)析出峰,析出峰值溫度分別是450和700℃附近.CH4均只出現一個(gè)析出峰,FTIR與圖5煤粉熱解氣體產(chǎn)物紅外吸光度積分值和離子流強MS的析出峰值溫度分別出現在450和550℃附度隨溫度變化曲線(xiàn)近在450℃下通過(guò)脈沖熱分析將CH4注入聯(lián)用系5 Integral IR absorbance and ion current intensity中國煤化工 ure during coal統進(jìn)行FTIR和MS檢測,其峰值出現時(shí)間相同.因CNMHG此煤粉熱解過(guò)程中CH4峰值出現溫度不同,可能是第5期陳玲紅,等:基于熱重-紅外-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)定量分析燃煤氣體產(chǎn)物965由于CH4生成的CH扌受到其他氣體產(chǎn)物的離子碎行檢測,實(shí)驗參數如表2所示,表中δ為FTIR分辨片干擾造成的.率,為FTIR掃描次數2.2逸出氣體的定量分析1)載氣體積流量如圖6(a)所示為不同載氣測量參數對定量標定的準確性影響較大,以熱體積流量下的CO2時(shí)域曲線(xiàn),載氣體積流量從40解逸出氣體CO2的FTIR定量標定為例,分析載氣mL·min-1增加到90mL·min-1時(shí),CO2時(shí)域曲體積流量、熱重爐溫度、FTIR分辨率與掃描次數等線(xiàn)峰寬變窄,峰值變大,出峰時(shí)間提前,拖尾效應減因素對FTIR標定信號的影響,實(shí)驗過(guò)程中 Pulse-弱.這是由于載氣流速的增加,增強了TG爐內氣TA定量環(huán)充滿(mǎn)500μL純CO2,注入到聯(lián)用系統進(jìn)體混合,減小了逸出氣體在氣體池的停留時(shí)間,FTIR表2不同標定工況的實(shí)驗參數Tab 2 Experimental parameters in different calibration conditions工況q/( ml. min-1)/℃8/工況q/(ml·min-1)/℃8/cm-750850123456789888888888888817180888800088508888800012324862650268050數據因采集時(shí)間不變導致時(shí)域曲線(xiàn)峰內采集的數據點(diǎn)從47個(gè)點(diǎn)減少到14個(gè)點(diǎn),峰內曲線(xiàn)成折線(xiàn)狀.如9=80mL·min圖6(b)所示為時(shí)域曲線(xiàn)峰面積隨載氣體積流量的9=60mL'min變化隨著(zhù)載氣體積流量的增加,CO2時(shí)域曲線(xiàn)峰q=50mL·min面積數值隨之單調減小,這說(shuō)明相同體積的逸出氣9=40 mL.min體,載氣體積流量較小,FTIR的信號強度較大,越9=90mL·min利于標定及檢測但載氣體積流量過(guò)小易造成氣體200300400500傳輸擴散能力減弱,FTIR逸出氣體檢測出現滯后(a)不同載氣體積流量下CO時(shí)域曲線(xiàn)現象26002)熱重爐溫煤粉熱解氣體產(chǎn)物逸出時(shí)的熱重24002200爐溫度與標定時(shí)脈沖熱分析標氣注入溫度有可能不2000同,因此需要探究爐溫對FTIR標定信號的影響1800如圖7(a)所示為CO2吸光度積分值隨爐溫的16001400變化,隨著(zhù)爐溫的升高,CO2時(shí)域曲線(xiàn)峰值增大,峰1200寬變窄,這可能是由于溫度影響了載氣和逸出氣體405060708090的密度和黏度,增強了氣體的擴散和輸送能力.如圖q7(b)所示為時(shí)域曲線(xiàn)峰面積隨爐溫的變化,其最大(b)CO2時(shí)域曲線(xiàn)峰面積隨載氣流量的變化不偏離平均值1183cm-1·s的±4%.圖中的脈動(dòng)圖6載氣流量對紅外光譜定量的影響現象可能是由于 PulseTA開(kāi)關(guān)切換位置不同所致,Fig 6 Effect of carrier gas flow on FtiR qualification實(shí)驗過(guò)程中若開(kāi)關(guān)切換方向相同,溫度的影響則在中國煤化工是指光譜中23%以?xún)葌€(gè)連續峰值YHaCNMHG易降低光譜信966浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版)第50卷24816326402004006008001000(a)數據采集時(shí)間隨分辨率的變化(a)CO吸光度積分值隨溫度變化6=2cm=4c206=8cm12006=16cm6=32cml100100016020024028032002004006008001000(b)不同分辨率下的CO時(shí)域曲線(xiàn)(b)CO時(shí)域曲線(xiàn)峰面積隨溫度變化1300圖7爐溫對紅外光譜定量的影響Fig 7 Effect of temperature on FtiR qualification號的檢測能力,分辨率過(guò)高則會(huì )增加噪聲信號和數1150據采集時(shí)間.數據采集時(shí)間是指FTIR經(jīng)過(guò)檢測并平均處理后得到一張光譜圖所花費的時(shí)間.數據采集的時(shí)間過(guò)長(cháng)易使光譜峰形發(fā)生畸變28163264如圖8(a)所示為FTIR數據采集時(shí)間隨分辨率S/cm(c)CO時(shí)域曲線(xiàn)峰面積隨分辨率的變化的變化,分辨率從32cm-1增加到2cm-,相應的數據采集時(shí)間從1.838s增加到12.5s.在此過(guò)程中,圖8分辨率對紅外光譜定量的影響恒定載氣體積流量下逸出氣體在氣體池中的停留時(shí)Fig. 8 Effect of resolution on FtIR qualification間不變,導致CO2時(shí)域曲線(xiàn)出峰階段采集的數據點(diǎn)采集時(shí)間增加,導致時(shí)域曲線(xiàn)采集數據點(diǎn)減少,時(shí)域從82個(gè)減少到13個(gè),時(shí)域曲線(xiàn)呈折線(xiàn)形,如圖8曲線(xiàn)峰面積減小(b)所示從圖中還可看出,高分辨率下時(shí)域曲線(xiàn)出由上述分析可知,載氣體積流量和分辨率對峰時(shí)間有所延遲,峰值增大.時(shí)域曲線(xiàn)峰面積隨分辨FTIR標定信號的影響較大,爐溫和掃描次數的影率的提高而增大,見(jiàn)圖8(c).響則較小.爐溫引起的偏差在3%以?xún)?標定過(guò)程可(4)FTIR掃描次數掃描次數是指光譜圖的以保持 Pulse-TA開(kāi)關(guān)撥向一致,減小標定信號的平均次數掃描次數越多,光譜圖信噪比越高數據波動(dòng)載氣流量FTIR分辨率和掃描時(shí)間則需要合采集時(shí)間增加.如圖9(a)所示為FTIR數據采集時(shí)理設置,保證標定的準確性間隨掃描次數的變化,掃描次數從2增加到32時(shí),由 Maciejewsk等。文獻可知,當逸出氣體在數據采集時(shí)間從1.7s增加到27.5s,如圖9(b)所FTIR氣體池內的特征停留時(shí)間大于或者接近于示為不同掃描次數下的時(shí)域曲線(xiàn)掃描次數增加時(shí)FTIR的數據采集時(shí)間,定量誤差會(huì )更小.本實(shí)驗中域曲線(xiàn)峰內采集到的數據點(diǎn)從79個(gè)減少到6個(gè),曲FTR氣體池體積為8.3mL,載氣體積流量為80線(xiàn)呈折線(xiàn)形.同時(shí)隨著(zhù)掃描次數的增大,時(shí)域曲線(xiàn)出mL/min,特征停留時(shí)間為氣體池體積與載氣體積峰時(shí)間延遲,峰值減小.如圖9(c)所示為時(shí)域曲線(xiàn)流量的比值,大小為6.225.掃描次數為8次,分辨峰面積隨掃描次數的變化隨著(zhù)掃描次數的增加,時(shí)率為4cm“葉間業(yè)0與特征停留時(shí)間中國煤化工域曲線(xiàn)峰面積數值從1262減小到1215.這是由于相近CNMHG掃描次數的增加,即每張光譜圖平均次數增加,數據如圖10mCH4的標定工第5期陳玲紅,等:基于熱重紅外-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)定量分析燃煤氣體產(chǎn)物96780020E400∠/cm020040060080010001200(a)數據采集時(shí)間隨掃描次數的變化D/(cm·s)(a)Ce∠=2=16150100160200240280320360400(b)不同掃描次數下的CO時(shí)域曲線(xiàn)2040608010012014016018020012701(b)CH1260圖10FTIR標定工作曲線(xiàn)Fig. 10 Calibrating curves in FTIR8001210s600(c)CO時(shí)域曲線(xiàn)峰面積隨掃描次數的變化圖9掃描次數對紅外光譜定量的影響200Fig 9 Effect of scans on FtiR qualification作曲線(xiàn),圖中m為每毫克煤樣熱解析出的氣體質(zhì)B/(10A·s)量,取CO2特征波數為2280~2400cm-1,CH4特(a)cO400征波數為3000~3140cm1,從圖10可知,CO2和350CH4的擬合曲線(xiàn)分別為y=0.89x-14.22和y=1.93x-14.51.如圖11所示為MS中CH2和CH4質(zhì)荷比分別為44和15的標定工作曲線(xiàn),擬合曲線(xiàn)分別為y=208×100x+1.52和y=8.41×10°x501.385101520253035404結合上述標定工作曲線(xiàn),對煤粉熱解過(guò)程中產(chǎn)B/(10°A·s)生的CO2和CH4進(jìn)行定量分析,如表3所示,表中(b)CHm為每毫克煤樣熱解析出氣體質(zhì)量平均值,s為每圖11MS標定工作曲線(xiàn)毫克煤樣析出氣體質(zhì)量的標準差.由表3可看出,Fig. 11 Calibrating curves in MSFTIR測得每毫克煤樣中CO2和CH的平均析出大,而CH析出量相對穩定,受干擾較小量為65.9和27.4pHg;MS測得每毫克煤樣中CO2MS檢測的CO2析出量普遍高于FTIR,可能和CH4的平均析出量為71.1和24.1g.CO2析出是由于MS中質(zhì)荷比為4受到C3H、N2O等離子量波動(dòng)較大,標準差大于10g,而CH析出波動(dòng)較碎片的干擾作甲,而FTR中波數為2280~2400小,標準差小于1μg,此結果表明在煤粉熱解過(guò)程cm受其中國煤化的CH4析出量中CO2析出量受實(shí)驗操作或者環(huán)境條件的影響較普遍低于CNMHGIR中波數為968浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版)第50卷2800~3200cm-1內的C2H6等輕質(zhì)烴對CH4檢CH4析出波動(dòng)較小;MS和FTIR定量結果存在差測有很強的干擾,而MS中其他氣體產(chǎn)物對質(zhì)荷比異,可能是由于其他氣體產(chǎn)物對儀器的干擾程度不為15干擾相對較小.在FTIR中C2H6及C3H8等同引起的,在今后的研究中將作進(jìn)一步分析脂肪烴在波數為2800~3200cm-均有特征主峰,MS中CH等脂肪烴的CH對質(zhì)荷比為15也會(huì )造參考文獻( References)成干擾,而其豐度較低,影響相對較小[1]岑可法,姚強,駱仲泱,等.高等燃燒學(xué)[M].杭州:浙因此在測量神華混煤熱解過(guò)程中,定量分析江大學(xué)出版社,2002:3CO2時(shí)采用FTR相對更加準確;定量分析CH4[2王樹(shù)榮,劉倩,駱仲泱,等.基于熱重紅外聯(lián)用分析的時(shí),MS則相對更加準確.對于不同的樣品,需要分纖維素熱裂解機理研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報:工學(xué)版,2006,40(7):1154-1158析氣體定量誤差的來(lái)源,從而針對不同的逸出氣體WANG Shu-rong, LIU Qian, LUO Zhong-yang, et al.分別選用FTIR或者M(jìn)S進(jìn)行相對準確的定量Mechanism study of cellulose pyrolysis using thermo-表3神華混煤熱解氣體產(chǎn)物CO2和CH4定量結果gravimetric analysis coupled with infrared spectroscopyTab3 Quantitative results of CO2 and CH evolved by[JJ. Journal of Zhejiang University: Engineering ScienceShenhua blended coal pyrolysis2006,40(7):1154-1158.mr/Ag[3]YAN Jun-wei, JIANG Xiu-min, HAN Xiang-xin, et al實(shí)驗次數FIIRMSaTG FTIR investigation to the catalytic effect of min-CH,CHz CHaeral matrix in oil shale on the pyrolysis and combustion of24.1kerogen[].Fuel,2013,104(2):307-317[4]SCACCIA S. TG- FTiR and kinetics of devolatilization67,5of Sulcis coal [J]. Journal of Analytical and Applied Py-85.6rolysis,2013,104(104):95-10265.927.471.124.1[5]SHEN De-kui, YE Jiang-ming, XIAO Rui, et al. TO0.910.50.4MS analysis for thermal decomposition of cellulose underdifferent atmospheres [J ]. Carbohydrate Polymers3結論[6]WANG Shao-qing, TANG Yue-gang, SCHOBERT本文利用TG- FTIR-MS聯(lián)用系統分析了煤粉H et al. FTIR and simultaneous TG/MS/FTIR stud熱解過(guò)程中析出產(chǎn)物,結合脈沖熱分析技術(shù)對聯(lián)用of Late Permian coals from Southern China [J]. Journal系統進(jìn)行了標定,探討了載氣流量、爐溫、FTIR儀of Analytical and Applied Pyrolysis, 2013, 100(6): 75器參數對標定的影響,分別得到CO2和CH4標定工作曲線(xiàn),計算了煤粉熱解產(chǎn)物CO2和CH4的析[7 AHAMAD T, ALSHEHRI S M. TG-FTIR-MsEvolved Gas analysis) of bidi tobacco powder during出量.得出如下結論combustion and pyrolysis [J]. Journal of hazardous mate-(1)在煤粉熱解過(guò)程中,FTIR及MS檢測的主rials,2012,199(2):200-208要氣體產(chǎn)物有CO2,CH4,H2,CO,H2O以及含C[8JPARPARIAE, NISTOR M T, POPESCU M C, et alH、C-O、C=O等官能團的產(chǎn)物.CO2析出呈現雙TG/FTIR/MS study on thermal decomposition of pol峰結構,峰值分別出現在溫度為450和700℃附近;propylene/biomass composites[J]. Polymer DegradationCH4析出呈單峰結構,FTIR和MS測量的峰值分d Stability,2014,109(28):13-2別出現在溫度為450和550℃左右[9]孫詩(shī)兵,高慶,田英良,等,熱重紅外質(zhì)譜聯(lián)用研究酚(2)載氣流量和爐溫影響氣體的擴散和傳輸能解過(guò)程[J].建筑材料學(xué)報,2014,17(2):力,FTR分辨率和掃描次數影響光譜結構及采集246-249.數據時(shí)間.載氣流量和分辨率對FTIR標定信號的SUN Shi-bing, GAO Qing, TIAN Ying-liang, et al. Research on pyrolysis process of phenolic foam by TG-FT-影響較大,爐溫和掃描次數的影響則較小IR-MS [J]. Journal of Building Materials, 2014, 17(2):3)在煤粉熱解過(guò)程中,FTIR測量每毫克煤樣246-249析出CO2和CH4平均量分別為65.9和27.4pg[10]陸昌偉,千遞汁「M1上海:上?？茖W(xué)mg;MS測量每毫克煤樣析出CO2和CH,平均量技術(shù)文獻中國煤化工為71.1和24.1gg;其中CO2析出量波動(dòng)較大,11 GRANALCNMHGA. et al. ftir第5期陳玲紅,等:基于熱重紅外-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)定量分析燃煤氣體產(chǎn)物969quantitative analysis technique for gases. Application in2006,440(1):81-92.a biomass thermochemical process [J]. Renewable Ener. [18] EIGENMANN F, MACIEJEWSKI M, BAIKER Agy,2012,41(2):416-421.Influence of measuring conditions on the quantification[12]MENG Ai-hong, ZHOU Hui, QIN Lin, et al. Quantiof spectroscopic signals in TA-FTIR-MS systems[JJtative and kinetic TG-FTIR investigation on three kindsJournal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2006,83of biomass pyrolysis [J]. Journal of Analytical and Ap-(2):3-330plied Pyrolysis, 2013, 104(11):28-37[19]陳玲紅,吳學(xué)成,岑可法.熱重紅外聯(lián)用氣體產(chǎn)物光[13]孫紹增,曾光,魏來(lái),等.典型無(wú)煙煤熱解成分的定量譜信號定量研究[冂].浙江大學(xué)學(xué)報:工學(xué)版,2009,43分析研究[J].燃料與化工,2011,42(4):1-4(7):1332-1336SUN ShaoWEI Lai, et al. Quan-CHEN Ling-hong, Wu Xue-cheng, CEN Ke-fa. Quan-titative anaind study on pyrolysis components oftitative research of evolved gas rate by TGA- FTIR.typical anthracite [J]. Fuel Chemical Process, 2011Journal of Zhejiang University: Engineering Science42(4):1-4.2009,43(7):1332-1336[14] COURTR W, SEPHTON M A. Quantitative flash py-[20]陳玲紅,吳學(xué)成,周昊,等.熱重紅外聯(lián)用多組分混合olysis Fourier transform infrared spectroscopy of or-氣體產(chǎn)物定量分析[J].浙江大學(xué)學(xué)報:工學(xué)版,2010ganic materials [J]. Analytica Chimica Acta, 2009,639(8):1579-1583(1):62-66CHEn Ling-hong, Wu Xue-cheng, ZHOU Hao, et al.[15]于惠梅,張青紅,齊玲均,等.熱分析質(zhì)譜聯(lián)用中逸出Quantitative analysis of multi-component gases mixt氣體的脈沖熱分析定量方法[J].中國科學(xué):化學(xué),evolved in combined TG-FTIR[J]. Journal of Zhejiang2010,40(9):026University: Engineering Science, 2010(8): 1579-1583YU Hui-mei, ZhANG Qing-hong, Qi Ling-jun, et al. [21] ARENILLAS A, RUBIERA F, PEVIDA C, et alPulse- ta quantitative method on evolved gas analysis in TAThermogravimetric-mass spectrometric study on theMS UJ. Science China: Chemistry, 2010, 40(9):026evolution of nitrogen compounds during coal devolatil[16]MACIEJEWSKI M, BAIKER A. Quantitative calibraisation [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysistion of2002,65(1):57-70A-MS system[J]. Thermochimica acta,1997,295[22]連晨舟,呂子安,徐旭常,典型毒害氣體的FTIR吸收(1):95-105光譜分析[J].中國環(huán)境監測,2004,20(2):17-20[17] EIGENMANN F, MACIEJEWSKI M, BAIKER ALIAN Chen-zhou, LV Zi-an, XU Xu-chang. FTIR spec-Quantitative calibration of spectroscopic signals in com- troscopic analysis of the exit gas in industry[J]. Environ-bined TG-FTIR system [J]. Thermochimica actamental Monitoring in China, 2011, 42(4):1-4.下期論文摘要預登多源異構眾包數據風(fēng)景旅行路線(xiàn)規劃陳霞,陳超,劉凱(1.重慶大學(xué)汽車(chē)協(xié)同創(chuàng )新中心,重慶400044;2.重慶大學(xué)計算機學(xué)院,重慶400044)摘要:提出基于多源異構眾包數據的風(fēng)景路線(xiàn)規劃系統,為用戶(hù)推薦給定兩點(diǎn)間景色最優(yōu)的旅行路線(xiàn),滿(mǎn)足路線(xiàn)長(cháng)度約束.從開(kāi)放街道地圖(OSM)提取基本路網(wǎng)、融合移動(dòng)社交網(wǎng)絡(luò )和媒體數據,對每個(gè)路段進(jìn)行風(fēng)景值刻畫(huà),實(shí)現風(fēng)景路網(wǎng)建模.提出基于規則的風(fēng)景路線(xiàn)規劃算法,滿(mǎn)足給定約束的同時(shí)實(shí)現整體路線(xiàn)風(fēng)景值的最大化.選取美國舊金山作為實(shí)驗對象進(jìn)行驗證,結果表明:提出的規劃算法能實(shí)現路線(xiàn)風(fēng)景值的最大化關(guān)鍵詞:多源異構眾包數據;風(fēng)景路網(wǎng)模型;風(fēng)景值;旅行路線(xiàn)規劃中國煤化工CNMHG