稻稈熱解及催化熱解的試驗研究

第30卷第1期太陽(yáng)能學(xué)報Vol.30, No.12009年1月ACTA ENERCIAE SOLARIS SINICAJan. ,2009文章編號: 02540096200901-011606稻稈熱解及催化熱解的試驗研究任強強，趙長(cháng)遂(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京210096)摘要: 采用TGA-FTR聯(lián)用技術(shù)研究稻稈在催化與非催化條件下的熱解行為?？疾焐郎厮俾?、熱解終溫、顆粒粒徑及添加CGa0對稻稈熱解主要析出產(chǎn)物的影響。研究結果表明:升溫速率對熱解產(chǎn)物的影響比熱解終溫的影響大;粒徑的減小有利于氣體產(chǎn)物的析出;添加Ca0,稻稈熱解后焦炭產(chǎn)量明顯增加,表面粗糙度提高,比表面積增大;加入催化劑Ca0有利于減小Co2、羧酸類(lèi)及醛類(lèi)的析出,促進(jìn)C0及CHL的生成。關(guān)鍵詞:稻稈;熱重-紅外聯(lián)用;氣體產(chǎn)物;催化熱解中圖分類(lèi)號: TK6文獻標識碼: A)引言本文采用TGA-FTIR聯(lián)川技術(shù)研究升溫速率、熱解終溫、顆粒粒徑等因素對稻稈熱解產(chǎn)物的影響,及生物質(zhì)熱解是-一種高效的生物質(zhì)轉化技術(shù)。因添加Ca0稻稈熱失重和催化熱解產(chǎn)物的析出特性。此，生物質(zhì)及其組分(纖維索、半纖維索及木質(zhì)素)的熱解成為燃料研究的熱點(diǎn)(1-61。1試驗生物質(zhì)熱解時(shí),本身的金屬離子和添加的金屬鹽1.1儀器對其熱解行為、產(chǎn)物的分配存在顯著(zhù)影響。文獻[7，本試驗采用的儀器為法國SETARAM公司TGA8]研究了CaCh及KC1對纖維素的催化熱解研究;文92型常壓熱重分析儀及德國B(niǎo)RUKER公司VECTOR獻[9]對玉米稈進(jìn)行水洗.酸洗研究了生物質(zhì)中K*、22 型傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析儀。并在日本Ca2*對熱解的影響;文獻[ 10]以Na.CO,為催化劑研究JEOL 公司JSM-56I0LV型打描電子顯微鏡(SEM)上生物質(zhì)催化熱解動(dòng)力學(xué)特性;因外一些學(xué)11-5以鉀觀(guān)察 熱解后固體產(chǎn)物的表觀(guān)形貌。鹽、鈉鹽為催化劑研究生物質(zhì)催化熱解特性。1.2條件中等含氯量的稻稈等生物質(zhì)氣化、燃燒會(huì )排放試驗樣品為原生稻稈及添加Ca0預處理得到的-定的HCI有害氣體,研究表明(6.鈣基吸收劑具 稻稈。制備方法:采用浸漬法將稻稈與去離子水配有良好的脫氯效果。制的分析純Ca0(粒徑小于50);m,質(zhì)量為稻稈質(zhì)量的熱重分析和傅立葉紅外光譜分析聯(lián)用技術(shù)不僅5% )溶液混合攪拌8h,離心過(guò)濾,于105C干燥4h?？梢苑治鰳悠窡峤膺^(guò)程的質(zhì)量變化特性,也能對熱分析試樣的質(zhì)量為7.50+0. 10mg。通人80ml/解過(guò)程中氣體產(chǎn)物的形成和釋放特性進(jìn)行快速在線(xiàn)min 的高純N2作為保護氣。樣品熱解過(guò)程中釋放的分析,為低升溫速率下樣品的熱解提供足夠的動(dòng)力產(chǎn)物由與 TGA直接相連的FTIR進(jìn)行在線(xiàn)檢測分析。學(xué)信息。熱紅聯(lián)用技術(shù)已在生物質(zhì)、油頁(yè)巖等燃料樣品組分 、元素分析及工業(yè)分析見(jiàn)表1。的利用研究中得到廣泛的應用14.7,91。表1樣品元素分析、工業(yè)分析及組分Table 1 Proximate analysis, ulimale analysis and contents of the sample(單位:%)工業(yè)分析(ad)元素分析(ad)組成分析21AVFC[C][H][0][N][S]纖維素半纖維索 木質(zhì)素6.8810.58 78.54 4.0037.814.7834.630.710.032.035.722.3收稿日期: 2008-12通訊作者:趙長(cháng)遂(1945-),男 ,教授博士生導師，主要從事潔凈煤發(fā)電.生物質(zhì)能利用及大氣污染控制方面的研究。cshao@ sou.cu.cn1期任強強等;稻稈熱解及催化熱解的試驗研究1172結果與討論0.060醛及羧酸;0.0452.1熱解終溫 的影響生物質(zhì)熱解過(guò)程影響氣化、燃燒過(guò)程的進(jìn)行,不米0.030同的熱解終溫會(huì )影響反應特性。因此研究熱解終0.015溫對生物質(zhì)熱解特性的影響是十分必要的。熱解溫度為650、 800、950C時(shí),試樣的失重率分別為00020400 600 800 100062.1% .65.2%、69.2%。顯然熱解終溫是影響試樣溫度/心縣終溫650C◆終溫8009C ▲終溫950C失重率的重要丙素,原因是在較高的溫度下,焦樣中的化學(xué)鍵容易斷裂。圖1熱解終溫對熱解產(chǎn)物的影響升溫速率為40C/min, 終溫為650、800及950Fig.1 Ffeet of final temperature on the時(shí)相同粒徑稻稈熱解主要氣體產(chǎn)物的釋放曲線(xiàn)如圖products from rice straw pyrolysis1所示。CO2.CO及有機物有一個(gè)釋放峰,CH的析2.2升溫速率的影響出為雙峰曲線(xiàn)。隨著(zhù)熱解終溫升高,CO2、CO、CH圖2為稻稈在不同升溫速率下的熱解曲線(xiàn)。升及有機物的析出量有小幅度的增加。溫速率為15.40 及60C/min時(shí)對應的最大熱失重率0.4p(DIC曲線(xiàn)峰值)分別為-0.77、-1.38及-1.80 mg/|Co2min,同時(shí)隨著(zhù)升溫速率增大,DIC曲線(xiàn)向低溫區移動(dòng),熱解起始溫度降低,揮發(fā)分析出更容易。0.2究其原因8] ,可能是在較低的升溫速率下,顆粒內的傳熱傳質(zhì)阻力抑制揮發(fā)分的析出。然而增加0.1升溫速率能克服阻力,使稻稈轉化率增加,從而氣體02004006000800 1000產(chǎn)物析出量增加。溫度/C0-0.40.025c01.15C/min2. 40C/min0.020-3. 60C/min0.015-0.010-1.630.005-20 200 400600 80000000 200400600 800 1000圖2稻稈熱解特性 曲線(xiàn)Fig.2 DTC curves of rice straw pyrolysisCH4不同升溫速率,終溫800C時(shí)相同粒徑稻稈熱0.020解主要氣體產(chǎn)物的釋放曲線(xiàn)如圖3所示。隨著(zhù)升溫速率增加,氣體產(chǎn)物的析出量增加明顯，析出峰位置向高溫區偏移。比較圖1、圖3可知,升溫速率對熱解產(chǎn)物的影響比熱解終溫的影響大。0.0000 200 400600 800 1002.3粒徑的影響升溫速率為40C/min,熱解終溫為800時(shí)不同粒徑稻稈熱解氣體產(chǎn)物的釋放曲線(xiàn)如圖4所示。由118太陽(yáng)能學(xué)報30卷0.4 rCO20.3).3。米0.25 0.2個(gè)0..1 t0.0.200溫度/C0.025 r0.025coC0.020 t0.0200.015t 0.0150.0100.0050.005 t0.00李20040600800600 800溫度/C ;CH .CH,0.0160.020.0120.01 t0.004400000 4000.12p0.060 r醛及羧酸0.09-0.0450.06-米0.0300.030.00060080晉15C/min◆40C/min 士60C/min一-粒徑0.1-2.0mm - ●粒徑≤0.1mm圖3升溫速率對熱解產(chǎn)物的影響圖4顆粒粒徑對熱解產(chǎn)物的影響Fig.3 Ffeet of heating rale on theFig.4 ffect of particle diameter on theproducts from rice straw pyrolysis圖可知,隨著(zhù)粒徑減小,CO2、CO及CH4的析出量增留時(shí)間較長(cháng),從而影響熱解產(chǎn)物的分布。而粉末狀加明顯,有機物的析出量略減。的小顆粒物料徑向溫差很低,熱解反應進(jìn)行得較徹與小顆粒物料相比,大顆粒物料傳熱能力較差，底,揮發(fā)分幾乎全部析出,導致氣體析出量增多。顆粒內部升溫比較遲緩,即大顆粒物料在低溫區停2.4稻稈催化熱解1期任強強等:稻稈熱解及催化熱解的試驗研究1192.4.1 TC-DTC 分析行積分,可獲得整個(gè)熱解段內各氣體的相對總量。稻稈在非催化及催化條件下熱失重曲線(xiàn)如圖5所示。在非催化及催化條件下試樣的失重率分別為69.2%及64.2%。添加Ca0使焦炭產(chǎn)量增加,說(shuō)明鈣離子對焦炭的生成有較強的催化作用。這是由于鈣離子的添加對傳熱傳質(zhì)方面產(chǎn)生了影響,它主要a.稻稈( 1000x)b.稻稈+CaO( 1000x)體現在高溫段,纖維素熱裂解失重明顯緩慢而進(jìn)入圖6樣品SEM照片炭化階段,此時(shí)添加的鈣離子增大傳熱傳質(zhì)阻力,從Fig.6 SEM images of sarmples而影響殘余揮發(fā)分析出。一稻稈.8一稻稈+Ca0水0.6-a.稻稈熱解后b.稍稈+Ca0熱解0.4樣品(3000x)后樣品(3000x)圖7熱解后樣品SEM照片20000600 800溫度/CFig.7 SEM images of chars from pyrolysisa.熱失重曲線(xiàn)與原稻稈相比，添加催化劑Ca0時(shí)，氣體產(chǎn)物析出曲線(xiàn)的峰值向低溫側移動(dòng)。CO2、醛及羧酸等有機物析出減少，且CO2的吸收峰明顯降低,這說(shuō)。 -0.4明添加的Ca0起到了吸收CO2及醛及羧酸的作用。稻稈+Ca0由圖可知,Co的第一個(gè)吸收峰與CO2析出峰溫曾-0.8度基本-致。在添加Ca0的條件下,熱解溫度高于-1.2550 ,隨溫度升高,Co的濃度明顯增加且在7379C達到第二個(gè)吸收峰。其原因-方面是Ca0促進(jìn)了-1.6400 600 800高碳化合物的分解,另一方面是添加CaO時(shí)，高溫溫度/C .下co,釋放利于和焦炭反應生成CO,從而促進(jìn)了b.熱失重速率曲線(xiàn)CO的濃度增加。圖5稻稈熱解TC DTG曲線(xiàn)比較各種氣體的釋放曲線(xiàn), CH的起始釋放溫度Fig.5 TC-DTC curves of rice straw pyrolyis較高。非催化及添加Ca0時(shí)析出溫度都約在300C,圖6、圖7分別為稻稈、稻稈添加Ca0原樣及熱均高于CO2及Co的析出溫度。非催化及添加CaO解后焦的SEM圖?？擅黠@觀(guān)察到原稻稈表面有許時(shí)CH的析出均為雙峰,對應溫度分別為402，588、多扇狀和絲狀組織,浸漬法添加Ca0后稻稈表面有393.568。比較稻稈在非催化和加入CaO時(shí)CH4吸粒狀物質(zhì),這說(shuō)明鈣離子與稻稈充分混合。對比圖6、圖7發(fā)現熱解后，原稻稈表面的扇狀收峰的大小可看到，熱解溫度高于470C,添加CaO和絲狀組織被熱蝕干凈,表面凹凸不平;添加CaO時(shí),CH的濃度增加明顯,CH,總的析出量增加?？傻牡径挶砻娉示W(wǎng)狀、絲狀，表面粗糙度提高,比表面見(jiàn)Ca2+對稻稈熱解產(chǎn)物CH4有較大的促進(jìn)作用。積增大。3結論2.4.2熱解產(chǎn)物分析升溫速率為40C/min,稻稈及稻稈外加Ca0熱解本文研究升溫速率、熱解終溫和顆粒粒徑等參產(chǎn)物的析出曲線(xiàn)如圖8所示。本實(shí)驗范圍內,吸光度數對稻稈熱解氣體產(chǎn)物的影響，及添加CaO對稻稈與物質(zhì)濃度成線(xiàn)性關(guān)系,將氣體吸光度對熱解溫度進(jìn)催化熱解氣體產(chǎn)物的影響。結論如下:120太陽(yáng)能學(xué)報30卷0.4p2)添加CaO,稻稈熱解后焦炭產(chǎn)量明顯增加，表CO2面粗糙度提高,比表面積增大;0.33)添加Ca0有利于減小CO2、羧酸類(lèi)及醛類(lèi)的析出,促進(jìn)CO及CH的生成。非催化及添加CaO時(shí)CH4的析出溫度都在約300C,均高于CO2及Co0.1的析出溫度。0 200 400 600 800[參考文獻]溫度/C1] Yan Rong, Yang Haiping, Chin Terence, et al. 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TC-FTIR study of the in-Fig.8 Fffect of alkali metal on thefluence of potassiumn chlonde on wheat straw pyrolysis[J] .products from rice straw pyrolysisEnergy & Fuels, 1998, 12: 929 -938.1)升溫速率對熱解產(chǎn)物的影響比熱解終溫的影12] Wang Jun, Zhang Mingou, Chen Mingiang,et al. Catalytic響大,顆粒粒徑是稻稈熱解的-一個(gè)重要影響因素。effets of six inorganic compounds on pyrolysis of three kinds隨著(zhù)粒徑減小，CO2、CO及CH4的析出量增加明顯，of bionass[J]. Thermochimica Acta, 2006， 444: 110-有機物的析出量略減;114，1期任強強等:稻稈熱解及催化熱解的試驗研究[13] Yang Haiping, Yan Rong, Chen Hamping, etal. Inluenceof [16] 蔣旭光，李香排，池涌， 等.木屑焚燒過(guò)程中氯化氫mineral malter on pyrolysis of palm oil wastes[J]. Combustion排放特性研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2004, 32 (3):307-and Flame, 2006, doi; 10. 1016/j.311.[14] Willians Paul T, Nittaya Nugranad. 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The effects of parameterssuch as heating rate, final pyrolysis temperature, particle size and adding CaO on the main gascous products releasedfrom rice straw during pyrolysis were studied. The results showed that the infuence of heating rate on yield of pyrolysisproducts is stronger than that of final pyrolysis temperature. Decrease in particle size leads to more release of gaseousproducts. The CaO addition inereases char yield, surface roughness and specific surface area of char from pyrolysis, us-ing CaO as catalyst, the yield of CO and CH increase , whereas CO2，aldehydes and acids release decreases.Keywords: rice straw; TCA-FTIR; gaseous product; catalytie pyrolysis