鹵代苯腈與甲醇鈉的反應研究

化工中間體.32.Chemical Intermediate2010年第01期科研開(kāi)發(fā)鹵代苯腈與甲醇鈉的反應研究孟德素*趙玉軍李紅英(荷澤學(xué)院化學(xué)化工系;山東菏澤274015)摘要:研究了對氯苯腈、對溴苯腈及對氟苯腈與甲醇鈉在三種溶劑(甲醇、四氫呋喃.N,N-二甲基甲酰胺)中的親核取代反應,在甲醇、四氫呋喃、N.N-二甲基甲酰胺三種溶劑中對氟苯腈都可以發(fā)生反應,而對氯苯腈,對溴苯騰,只在N,N-二甲基甲酰胺中發(fā)生反應;同時(shí)研究了時(shí)間溫度對反應收率的影響。通過(guò)以上反應制得了對甲氧基苯腈,對產(chǎn)物結構用1HNMR和IR進(jìn)行了表征。關(guān)詞鍵:對鹵代苯腈;甲醇鈉;親核取代;對甲氧基苯腈中圖分類(lèi)號: 0657.32文獻標識碼: A文章編號:1672-8114(2010)01-0032-03其反應規律,利用該類(lèi)反應合成有用中間體,開(kāi)展1前言了鹵代苯腈與醇鹽的反應研究。鹵代苯腈是--類(lèi)重要的工業(yè)原料和中間體，它可用于合成醫藥、農藥、染料、液晶材料、雜環(huán)化2實(shí)驗部分合物等,在精細化工方面應用非常廣泛。由于氰基2.1主要儀器和試劑的強吸電子作用,苯環(huán)上鹵素活性高,易發(fā)生親核四氫呋喃，甲醇，乙醇,N,N-二甲基甲酰胺取代反應。均為分析純。對氯苯甲醛,對溴苯甲醛,對氟苯甲文獻少量的報道了有關(guān)鹵代苯腈的反應:氟醛均為工業(yè)品。BRUKER紅外光譜儀。1HNMR譜代苯腈與胺類(lèi)化合物的反應"，鄰、間、對氟苯腈JEOLFX90Q核磁共振儀。與嗎啉的反應生成了不同產(chǎn)率的取代產(chǎn)物;鹵代2.2鹵代苯腈的制備[91苯腈類(lèi)化合物與鄰二苯酚21,肟鹽()及與對羥基苯在250ml的三口瓶中加入0.1mol鹵代苯甲.甲醚和苯酚的反應1451。目前還有報道2,4-二氟醛和0. 12mol(8.5g)鹽酸羥胺150ml甲酸,12.6g甲苯甲腈與k N-Boc 4- piperidinoxide! ol在低溫溶劑酸鈉加熱回流2小時(shí),冷卻后倒人水中,有固體析為四氫呋喃的條件下親核取代反應的區域選擇性出,抽率得產(chǎn)品,用乙醇和水重結晶得鹵代苯腈白很高,生成對位取代產(chǎn)物,以及它在四氫呋喃加熱色晶體。條件下與對硝基二苯酮肟聚苯乙烯脂的取代反2.3鹵代苯腈的反應.應,生成的鄰位取代物多。它與2,4-二氯苯酚的在裝有攪拌器、回流冷凝管,干燥管的100ml取代反應生成對位取代物，以及2,6一二氯苯甲的三口瓶中加人0.033mol鹵代苯甲腈、0.04mol醇腈與苯硫酚單取代反應[7];有關(guān)于氯代苯睛與鈉 和40mlN,N-二甲基甲酰胺，控制反應溫度2,2,2-三氟乙醇鈉在HMPA中的反應,得到了較65C,反應2h。反應完畢后,將溶劑蒸出,剩余物高產(chǎn)率的鄰,間,對取代產(chǎn)物8。以上的研究說(shuō)明倒人水中,有固體析出,抽率,用乙醇和水進(jìn)行重鹵代苯甲腈與不同物質(zhì)的在不同的溶劑和不同溫結晶，得到對甲氧基苯腈。其紅外光譜峰為:2215度下其反應活性是不同的。綜上所述,有關(guān)鹵代苯(C =N) ;1606,1509 (苯環(huán));1259 (C=C -0); 829腈與醇鹽的反應研究的還較少，為了進(jìn)一步了解(C-H,對位取代)。核磁共振位移δ為:7.57(2H,d);6.93(2H,d); 3.84(3H,s)。.作者簡(jiǎn)介:孟德素(1978-) 女,山東定陶人,講師。碩士,研究方3結果與討論向:精細有機合成?！裢ㄓ嵚?lián)系人3.1不同溶劑對反應活性的影響第01期鹵代苯腈與甲醇鈉的反應研究.33.溶劑在親核取代反應中作用是不同的，因此對由表2看出,隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng),反應產(chǎn)溶劑的選擇是非常重要的。我們選擇了有代表性物的收率逐漸增加。當反應時(shí)間超過(guò)2h時(shí),再增的三種溶劑:極性溶劑甲醇，非極性溶劑四氫呋加時(shí)間對收率的影響較小，故為了使反應能更充喃,偶極性溶劑N,N- 二甲基甲酰胺進(jìn)行了討論。分地進(jìn)行,得到較高的產(chǎn)率,反應時(shí)間不能少于2鹵代苯腈與甲醇鈉在以上三種溶劑中的反應情況見(jiàn)表1:3.4反應溫度對反應收率的影響為了考察反應溫度對反應產(chǎn)物收率的影響,表1鹵代苯腈與甲醇鈉在不同溶劑中的反應我們分別采取對氟苯腈與甲醇鈉在四氫呋喃為溶劑中反應和對溴苯腈與甲醇鈉在N,N-二甲基甲酰胺中反應為例進(jìn)行了研究,反應時(shí)間為2h。對氯苯腈對溴苯腈對氟苯腈3.4.1對氟苯腈與甲醇鈉在四氫呋喃為溶劑中的| CHOH對甲氧基苯腈反應| THF反應溫度對反應收率的影響結果如表3所| DMF對甲氧基苯腈|對甲 氧基苯腈對 甲氧基苯腈由表1可以看出，對親核取代反應來(lái)說(shuō),溶表3反應溫度對反應收率的影響劑的選擇是很重要的,在偶極性溶劑N,N-二甲基反應溫度(C)2556甲酰胺中，對氯苯腈,對溴苯腈和對氟苯腈都可以發(fā)生親核取代反應,而在甲醇醇和四氫呋喃中,只收率(%)78有對氟苯腈發(fā)生了反應，這是由于苯環(huán)上氟的離去活性強,易發(fā)生親核取代反應所致。由表3可以看出,反應在0C、室溫、加熱回3.2離去基對反應活性的影響流條件下均可以進(jìn)行,但隨著(zhù)溫度的升高,回流時(shí)由表1同樣可以看出，在同一種溶劑甲醇產(chǎn)率升高,在反應溫度為66C時(shí),反應產(chǎn)物的收中,對氟苯腈得到了高產(chǎn)率的對甲氧基苯腈,而對率達到78%，故最佳反應溫度確定為回流狀態(tài).氯,溴苯腈在甲醇中,不論怎樣延長(cháng)反應時(shí)間,均669C。無(wú)產(chǎn)品生成。由此結果表明:氟的離去活性很強,3.4.2對溴苯腈與甲醇鈉在N,N-二甲基甲酰胺而氯，溴的活性較差。鹵素的離去活性為: F>>中的反應Cl,Br，其活性順序與鹵素的電負性大小順序一反應溫度對反應收率的影響如表4所示。致，主要是在作用物中電負性大的離去基氟可使與其相連的碳的電正性增加，從而加快了親核試表4反應溫度對反應的影響劑的進(jìn)攻的速度。3.3反應時(shí)間對反應收率的影響6590以對氟苯腈與甲醇鈉在甲醇里的反應為例，237:75.3考察了反應時(shí)間對反應收率的影響。其結果如表2所示。由表4可以看出，隨著(zhù)反應溫度的升高,回流時(shí)產(chǎn)率升高,在反應溫度為65C時(shí),反應產(chǎn)物表2反應時(shí)間對反應收率的影響的收率達到75%,溫度再繼續升高,對收率影響不大,所以反應溫度應控制在65C左右。反應時(shí)間(h244結論6(8686.2對氟苯腈與甲醇鈉在甲醇，四氫呋喃和N, .N-二甲基甲酰胺三種溶劑中都可以發(fā)生反應,而化工中間體.34. .Chemical Intermediate2010年第01期對氯苯腈,對溴苯腈只在N,N-二甲基甲酰胺中發(fā)3-Aminobenigoxazole [I. J.0rg.Chen.2000.65(10):2927- 2932.生反應。反應時(shí)間達到2小時(shí)后方能夠達到較高[4]閆瀟敏，寧斌科.王列平4 (2-氟-4-氰基苯氧基)苯甲醚的合的收率，對氟苯腈與甲醇鈉在四氫呋喃為溶劑中成研究JI.應用化工2007 36(3):273- 276.的反應和對溴苯腈與甲醇鈉在N,N-二甲基甲酰[5]余義開(kāi).新型含氰側基聚芳醚酮的合成及性能研究(D] 2005 江胺中的反應,反應溫度在65C左右時(shí),就可以達西:江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院.到較高的收率。我們用便宜的原料鹵代苯甲醛合[6] Kenneth M Wells,Yao-jun Shi. Regioseletive nucleophilic substitu-成鹵代苯腈,研究了其親核取代反應,并合成了對tions of fluorobenzene[].Tetrahedron Letters 1996 37 (36):甲氧基苯腈,該種方法反應步驟少,操作簡(jiǎn)單,收6439- 6442.率較高,為進(jìn)--步擴大化生產(chǎn)奠定了基礎。[7] George M.Laidlaw Joseph Colins Sgdney Archer. Synthesis ofhycanthone [J] J.Org.Chem. 1973,38(9): 1743- -1746.參考文獻[8] John P.Idoux,John T.Gupton J.0rg.Chem .Aromatie furolkaxylatioan[1] Andrew J Belfiel,Geroge R Brown . Synthesis of meta-subsitutedvia direct aromatic nucleophilic subatitution[0].1983.48 (21):Aniline Derivaives T]Teteadedrono199950(3): 13285-13300.3771- 3773.[2] Geofrey C EastmondJerzy Paprotny .A New Family of Synthons for[9]王明星,宋溪明,常曉紅.3-氨基-4-氯苯腈的合成及表征[],遼寧Substituted Dibenzo [1.4)dioxines [].Chem. Llt,1999 28 (6):大學(xué)學(xué)報1998 ,25(4):373- -374.479- 480.[3] Salvatore D.Lepore, Michael R.Wiley .Studies on the Synthetic收稿日期:209.11.12Compatibility of Aryloxime Linkers in the Solid-Phase Synthesis ofStudy on the reaction of halobenzonitrile and sodium methoxideMeng Desu* Zhao Yujun Li Hongying(Departnent of Chemistry and Chemical Engineering, Heze University , Heze Shandong 274015, P. R. China)Abstract:Nucleophilic‘displacement reaction of p-cholobenzonitrile, p -bromobenzonitrile,p-fluorobenzonitrile and sodium methoxide were studied in the solvent of methol, THF and DMF. Thereaction of p -fluorobenzonitrile could occur in these three solvents， but the reaction of p -chlorobenzonitrile and p -bromobenzonitrile could only occur in the solvent of DMF. At the sametime, the influence of reaction time and reaction temperature were investigated. P-methoxybenzonitrilewas obtained and the product was characterized by 1HNMR and IR.Keywords: p-halobenzonitrile; sodium methoxide; nuclephilic displacement;p-methoxybenzonitrile“在下次全國首席部長(cháng)會(huì )議上,我將讓總理相印度卡納塔克邦將禁用硫丹信禁用硫丹的必要性?！盉 S Yeddyurappa 在邦議會(huì )上發(fā)言時(shí)說(shuō)?？{塔克邦237名受硫丹危害致印度卡納塔克邦首席部長(cháng)B s Yeddyurappa病的人將得到政府一次性補貼1075美元,每人每近日說(shuō),他將發(fā)布公告,禁用硫丹,這主要是考慮月還將得到價(jià)值21.5美元的物品。到此物質(zhì)對健康的危害。