乙烯原位共聚制備高支化度聚乙烯

第25卷第4期石化技術(shù)與應用Vol.25 No.42007 年7月Petrochhemical Technology & ApplicationJuly 2007研究與開(kāi)發(fā)(316 ~319)乙烯原位共聚制備高支化度聚乙烯王建明',胡杰’(1.中國石油蘭州化工研究中心,甘肅蘭州730060;2.中國石油化工與銷(xiāo)售分公司,北京100010)摘要:利用乙烯原位聚合新工藝制備了高支化度聚乙烯,研究了影響聚合活性、齊聚產(chǎn)物分布的主要因素,探討了聚合參數與高支化度聚乙烯性能之間的關(guān)聯(lián)。結果表明,聚合體系中齊聚催化劑的用量變化是高支化度聚乙烯性能發(fā)生改變的主要原因,齊聚催化劑用量適當減少,聚乙烯的支化度降低,結晶度、密度及熔點(diǎn)升高;體系的n(Fe)/n(Zr)對共聚體系的聚合活性和高支化度聚乙烯性能的影響較.大;甲基鋁氧烷( MAO)的用量增加,共聚體系的聚合活性也增大,聚乙烯的支化度降低,結晶度、密度及熔點(diǎn)升高;當選擇n(Fe)/n(Zr)為1:2,聚合溫度為60 C時(shí),乙烯原位共聚制備高支化度聚乙烯的效果關(guān)鍵詞:高支化度聚乙烯;乙烯原位共聚;齊聚;催化劑中圖分類(lèi)號:TQ325.1"2文獻標識碼:B文章編號:1009 -0045(2007)04 -0316 -041998年DuPont公司支持下的美國化學(xué)家1實(shí)驗部分Brookhart研究小組“和BP公司支持下的Gib-1.1原材料son(2])各自獨立發(fā)現了一類(lèi)新型鐵和鈷烯烴聚合橋聯(lián)茂金屬[rac- Et( Ind)zZrCl2],共聚催化催化劑，該類(lèi)催化劑不但具有高活性,而且可以劑;甲基鋁氧烷(MAO),質(zhì)量分數為10%的通過(guò)改變空間位阻使乙烯齊聚生產(chǎn)a-烯烴,其MAO-甲苯溶液;以上均為中國石油蘭州化工研選擇性大于99%,并且通過(guò)與共聚催化劑匹配可.究中心產(chǎn)品;甲苯,分析純,北京化工廠(chǎng)產(chǎn)品;三原位聚合制備高支化度聚乙烯。這項研究成果乙基鋁(TEA),分析純,0.45 mol/L,遼 陽(yáng)化工三為a-烯烴及聚乙烯的生產(chǎn)帶來(lái)了新的機遇。廠(chǎng)產(chǎn)品;乙烯,聚合級,大連乙烯特種氣廠(chǎng)產(chǎn)品;己烷、氫氣、氮氣,聚合級,均為中國石油蘭州石乙烯原位共聚制備高支化度聚乙烯最早是化分公司產(chǎn)品;化合物1 ~6(屬后過(guò)渡金屬催化在20世紀80年代提出的,隨后在1984年和劑，其配位體有別) ,齊聚催化劑,自制。1986年報道了Beach 和Kissin將Ziegler - Natta1.2 乙烯聚合方法催化體系用于原位制備高支化度聚乙烯,即以鈦乙烯齊聚將配備有磁力攪拌 -干燥附件系及鎳系催化劑為齊聚催化劑,a-TiCl, .0.33的250 mL三口燒瓶抽真空、充氮氣置換數次后，AlCl,為共聚催化劑進(jìn)行乙烯原位共聚,但該體順序加入甲苯、MAO及齊聚催化劑,在預定的溫系不完全匹配，隨著(zhù)齊聚催化劑用量的增加,體度下,通人乙烯,聚合30 min后,用質(zhì)量分數為.系聚合活性降低。這是由于Ziegler- Natta催化10%的酸化乙醇終止反應。聚合活性由緩沖罐的壓力降求出。體系為多活性中心催化體系,且催化劑之間存在乙烯原位共聚將配備有磁力攪拌-干燥干擾,催化劑的匹配性不好,產(chǎn)品結構不穩定,給附件的250 mL三口燒瓶抽真空.充氮氣置換數研究和應用帶來(lái)了諸多困難。由于茂金屬催化劑為單活性中心,從200年.中國煤化工-05-13開(kāi)始,世界各國陸續開(kāi)展了利用茂金屬一后過(guò)渡:[.H.CNMHGAA330作看間介:土建明(1904一),男,厭四岡用人,高級工程師,從金屬催化體系進(jìn)行乙烯原位共聚。事科研綜合管理工作。已發(fā)表論文三十余篇。第4期王建明等.乙烯原位共聚制備高支化度聚乙烯●317●次后,順序加入甲苯、MAO齊聚催化劑及共聚催是由于化合物6的位阻高于化合物1的,能更有化劑，在預定的溫度下,通人乙烯,聚合30 min效地阻止β- -H反應的發(fā)生,致使聚合產(chǎn)物的相后,用質(zhì)量分數為10%的酸化乙醇終止反應,烘對分子質(zhì)量增大。溫度升高,乙烯齊聚產(chǎn)物的炭干聚合物,計算其聚合活性。數分布向低炭數方向移動(dòng)。.1.3 聚合物表征表1反應溫度對乙烯卉聚產(chǎn)物 的炭數分布影響聚合物的熔點(diǎn)用美國DuPont 公司生產(chǎn)的乙烯齊聚產(chǎn)物的炭數分布/%DuPont 2100型912熔點(diǎn)測試儀測定;聚合物的相反應溫一化合物1化合物6對分子質(zhì)量及其分布用美國Waters公司生產(chǎn)的度/心>C20 C.-CrCn-C2 >C2 Cq-C1o Cr-C2GPCV2000型凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測試;聚合物3090.0 10.041.2 46.7 12. I4092.3 7.:42.8 46.111.1的微觀(guān)結構序列分布采用美國B(niǎo)ruker 公司生產(chǎn)5094.243.6 45.510.8的DMX300型核磁共振儀進(jìn)行測試。6C96.9_ 3. I44.445.610.02結果與討論2.1.3 MAO 對聚合活性的影響2.1乙烯齊聚由圖2可知，隨著(zhù)MAO用量的增加[即體系2.1.1反應溫度對聚合活性的影響的n(Al)/n(Fe)增大],化合物2的活性逐漸降在不同的溫度下,對化合物1 ~3和化合物6低,而化合物1和化合物3~5的活性先逐漸增進(jìn)行乙烯齊聚反應研究,結果如圖1所示?？梢约?達到最大值后其活性逐漸降低,但降幅有所看出,反應溫度對齊聚催化劑活性的影響很大，區別,有些化合物的活性迅速降低,有些化合物其聚合活性[m(高支化度聚乙烯)/n(Fe)/時(shí)間,的活性緩慢下降。這主要是由于其鄰位取代基單位為V( mol●h)]隨溫度的升高呈明顯的下降的不同而引起的,如氯取代基的鄰位取代基為趨勢,特別是在60 C以上,其活性比常溫時(shí)的會(huì )氟,其活性降幅最大,其次為溴取代基的，氯取代低一個(gè)數量級;當溫度低于55 C時(shí),化合物1的基的催化劑活性降幅最小。同時(shí),實(shí)驗表明，活性低于化合物6的;當溫度高于55 C,化合物1n(Al)/n(Fe)對乙烯齊聚產(chǎn)物炭數分布的影響很的活性高于化合物6的。這主要是由于化合物6小,且在不同的n(Al)/n(Fe)值下,其齊聚產(chǎn)物的空間位阻比較大,為其活性中心提供了更大的的炭數分布基本相同。保護,而化合物1的空間位阻相對較小,溫度升12廠(chǎng)商,其活性中心易發(fā)生副反應而失活。:1ofi 20并10-500 1500 2500 3500 4 500君m(A])/n(Fa)02030 40 50◆-化合物1;■-化合物2;▲-化合物3;溫度/心0-化合物4;●-化合物5圈2 MAO 對聚合活性的影響◆-化合物1;■-化合物2;●-化合物3;▲-化合物6 .團1反應溫度對聚合活性的影響2.1.4 TEA 對聚合活性的影響2.1.2反應溫度對產(chǎn)物分布的影響MAO中或多或少含有烷基鋁,使得齊聚催化反應溫度對乙烯齊聚產(chǎn)物分布的影響如表1劑的活件中心目上這其知嘗片m反應而失活。所示?？梢钥闯?在化合物6催化作用下的聚合劑活情為了YH中國煤化工z烯齊聚催化產(chǎn)物中,C, ~C的產(chǎn)物質(zhì)量分數只有40%左右,CNMHG可以看出,隨.而C.以上的產(chǎn)物質(zhì)量分數仍大于10% ,這主要著(zhù)TEA用量的增加，化合物2聚合活性逐漸降， 318.石化技術(shù)與應用第25卷低,但當TEA用量大于0.4 mL后,化合物2的活.2.2.2聚合溫度性降幅變緩。同時(shí),實(shí)驗表明,隨著(zhù)化合物2的聚合溫度升高,原位共聚體系中齊聚催化劑鄰位取代基從氟到溴的取代基體積增大,催化劑的聚合活性降低,而共聚催化劑的活性增大。如失活現象也逐漸趨緩。表3所示,在體系n(Fe)/n(Zr)為1:2,n( Al)/n(Fe +Zr)為1500的條件下,隨著(zhù)聚合溫度從40 C升高至60C,共聚體系的聚合活性穩步提.2高。由'C-NMR分析結果知,聚合物的支化度0-呈明顯下降趨勢,聚合物的支化度降低有利于高化合物2聚物鏈排列緊密,使聚乙烯鏈利于折疊并進(jìn)入增君長(cháng)晶片中,從而使聚合物的密度、熔點(diǎn)及結晶度呈上升趨勢;當聚合溫度大于60C后,齊聚催化00.10.20.30.40.50.6V(TEAVmL劑失去活性,原位共聚體系中單體濃度大幅度降圈3 TEA 對聚合活性的影響低,導致聚合活性下降。綜合考慮,乙烯原位共聚制備高支化度聚乙烯體系的聚合溫度優(yōu)選2.2影響乙烯原位共聚的因素為60C。通過(guò)比較.優(yōu)選,最終確定利用茂金屬催化劑rac- Et( Ind)zZrCl,作為共聚催化劑,化合物2表3聚合溫度對乙烯原位共聚活性及聚合物性能的影響作為齊聚催化劑,通過(guò)乙烯原位共聚合制備高支聚合溫體系聚合活性/高支化度聚乙烯性能密度/熔點(diǎn)/結晶度/度/C (1. mol-' .h"')化度聚乙烯。( g* cm~2.2.1 n(Fe)/n( Zr)7.040.915101.328.5由表2可知,在聚合溫度為60 C,乙烯原位509.680.923109.429.9;011.100.929115.534.共聚體系n( Al)/n(Fe+Zr)為1500的條件下,當.7.590.932 _116. 839.2n(Fe)/n(Zr)值從1:1逐漸降低至1:2時(shí),體系的聚合活性[m(高支化度聚乙烯)/n(Fe+ Zzr)/時(shí)2.2.3 n(Al)/n(Fe +Zr)聞,單位為/(mol . h) ]增大,并在n( Fe)/n(Zr)隨著(zhù)乙烯原位共聚體系的n(Al)/n(Fe +為1:2時(shí)有最大值為11.10v(mol●h),而當Zr)值增大(即MAO的用量增加)時(shí),齊聚催化劑n(Fe)/n(Zr)值繼續從1:2變化至1:4時(shí),體系的的活性變化不大,而共聚催化劑的活性大幅度提聚合活性反而有所降低;而聚合物的密度、熔點(diǎn).高,這使得共聚體系的聚合活性也增大,聚合物及結晶度也隨之改變。"C - NMR分析結果發(fā)現，的支化度降低,聚合物的熔點(diǎn)、結晶度和密度也所得到的聚合物為同時(shí)具有乙基和丁基短支鏈.隨之增加。如表4所示,在聚合溫度為60 C,乙及C。以上長(cháng)支鏈的高支化度聚乙烯;乙烯原位烯原位共聚體系的n(Fe)/n(Zr)為1:2的條件共聚體系中齊聚催化劑用量的變化是聚合物性下,當n(A1)/n(Fe +Zr)值從1 000逐漸增大至能發(fā)生改變的主要原因。綜合考慮,乙烯原位共4 000時(shí),乙烯原位共聚體系的聚合活性逐步增聚制備高支化度聚乙烯體系的n(Fe)/n(Zr)最佳大,聚合物的熔點(diǎn)、結晶度和密度也隨之增大。綜合考慮,乙烯原位共聚制備高支化度聚乙烯體值為1:2。系的n( Al)/n(Fe+Zr)選擇為4 000較好。表2 n(Fe)/n( Zr)對乙煽原位共聚活性及表4 n(AI)/n(Fe+ Zr)對乙烯原位共聚活性.高支化度聚乙烯性能的影響及高支化度聚乙烯性能的影響n(yōu)(Fe)/ 體系聚 合活性/n(Zr)(t. mol-'●hn( A1)/體系聚合活性/ -熔點(diǎn)/結晶度/( g°cm-3)%n(Fe+ZxXt. mol-' ●hI)1:17.690.921110.622.51000中國煤化工，3:49.940.923 114. 329.830.0200:YHCN MH G71:211. 10.0.927115. 53 00034.81:47.723.04 00020. 930. 935121.039.2_第4期王建明等。乙烯原位共聚制備高支化度聚乙烯●319.3結論參考文獻:a.齊聚催化劑的活性隨著(zhù)反應溫度的升高[1] Brooke L S,Maurice . Brookhart,et al. Highly active iron and co而呈明顯的下降趨勢,但由于不同的化合物具有balt catalysis for the polymerization of ethylene[J].J Am ChemSoe ,1998 .120:4 049 -4 050.不同的位阻結構,其下降趨勢不同;齊聚催化劑[2] CeorgeJPB,VermonC C,BrianS K,et al Novel olein poly-的聚合活性隨著(zhù)TEA用量的增加而逐漸降低,隨merization catalysts based on iron and cobalt ( Chem Commum )著(zhù)MAO用量的增加[即體系的n(A1)/n(Fe)增.[M].1998. 849 -850.大]而先增后降;乙烯齊聚聚合產(chǎn)物的炭數分布,隨著(zhù)反應溫度的升高,由高炭數向低炭數方向移相關(guān)文獻鏈接:動(dòng);TEA及MAO的用量對齊聚聚合產(chǎn)物的炭數[1]胡友良,目占霞,張志成,等。一種原位共素制備線(xiàn)性低密度聚乙烯的催化劑體系[P].中國專(zhuān)利，CN 20510086486 6.分布不會(huì )造成大的影響。b.通過(guò)乙烯原位均相共聚制備高支化度[2]張海燕,黃志軍,劉曉瑜.等乙烯原位共聚制線(xiàn)性低密度聚乙聚乙烯的研究發(fā)現:體系中齊聚催化劑的用量烯研究進(jìn)展[J].精細石油化工進(jìn)展2006,7(10):27 -31.變化是聚合物性能發(fā)生改變的主要原因;原位[3]姜濤,陳洪俠,寧英男,等.一種乙烯原位共聚制線(xiàn)性低密度共聚體系的n(Fe)/n(Zr)發(fā)生變化,會(huì )對聚合聚乙烯的催化劑體系[P].中國專(zhuān)利,CN 2008812.3.3. .2006.物活性、支化度、結晶度、密度及熔點(diǎn)造成影[4]胡友良,張志成乙烯原位共聚法制備線(xiàn)性低密度棗乙烯的響;MA0的用量增加[即體系的n( Al)/n(Fe +研究進(jìn)展[J].石油化工,2005 ,34(10) :911 -916.Zr)增大],共聚體系的聚合活性也隨之增大，[5]胡友良,李澤.烯烴共聚合反應及聚烯烴改性:IV.乙烯原位導致聚合物的支化度降低,結晶度、密度及熔共驟及棗乙烯結構調控[J].石化技術(shù)與應用204.224):239 -243.點(diǎn)升高。c.通過(guò)實(shí)驗研究,當選擇n(Fe)/n(Zr)為[6]胡友良,王航，馬志,等.一種制備線(xiàn)性低密度鱟乙烯的原位共聚催化劑體系[P].中國專(zhuān)利,CN 0139773.X.2003.1:2,聚合溫度為60 C時(shí),乙烯原位共聚體系為[7]唐慶余,李宏字.紅外光譜法測定高壓低密度聚乙烯支化度最優(yōu)化體系。[J].國外分析儀器技術(shù)與應用,002(4):45 -48.Preparation of high - branched polyethylene by in situcopolymerization of ethyleneW ang Jianming' ,Hu Jie2(1. Lanzhou Petrochemical Research Center , PetroChina ,Lanzhou 730060 , China ;2. Chemnicals & Markeling Company of PetroChina Company Limied , Bejjing 100010 , China)Abstract: High - branched polyethylene was pre-ously on the polymerization activity of copolymeriza-pared by a new process of in situ copolymerization oftion system and the high - branched polyethyleneethylene. The key effective factors of the polymeri-performance. While the amount of methylaluminox-zation activity and oligomerization product distribu-ane was increased, the activity of copolymerizationtion were studied and the relationship between thesystem increased，and the branching degree of poly-polymerization parameters and the high - branchedethylene decreased , but its crystallinity, density andpolyethylene performance was discussed. The resultsthe melting point went up. The preparation efect ofshowed that the change of oligomerization catalyst 8-high - branched polyethylene by in situ copolymeri-mount was main reason fo variance of high-zation of ethylene was better under the condition ofbranched polyethylene performance.When the a-n(Fe)/n(Zr) value 1: 2 and the polymerizationmount of oligomerization catalyst was reduced appro-temp中國煤化工yethylene ; in situpriately , the branching degree decreased, and theerystallinity, density and the melting point in-copolYHC N M H Gmerization; cata-creased. The n( Fe)/n( Zr) value influenced obvi-