甲烷三重整制合成氣熱力學(xué)分析

第27卷第3期能動(dòng)力工程Vol 27. No. 32012年5月JOURNAL OF ENGINEERING FOR THERMAL ENERGY AND POWERMay.,2012力循文章編號:001-2060(2012)03-02%6甲烷三重整制合成氣熱力學(xué)分析唐強,陽(yáng)緒東,張力(重慶大學(xué)動(dòng)力工程學(xué)院,重慶40004摘要:甲炕二重整反應(TRM, Tri-reforming of methane)具少83%。有過(guò)程能效高、合成氣H2/CO適宜和較低催化劑積炭的優(yōu)為了優(yōu)化反應條件及提高催化劑在反應過(guò)程中點(diǎn)…采用平衡常教法對TBM反應制合成氣進(jìn)行了熱力季分的效率有必要對該復雜系統進(jìn)行熱力學(xué)分析3。析研究了反應溫度、壓力及反應原料進(jìn)氣組分對重整特性復雜體系的熱力學(xué)分析主要有兩種方法: Gibbs自的影響。結果表明:溫度在1073K以上時(shí)TRM反應表現出很好的效果,溫度升高有利于轉化率的提高;但是壓力的升由能最小化法和平衡常數法。文獻[5]采用Gibs高不利于反應正向進(jìn)行。氧氣含量增加,將使甲炕和二氧化自由能最小化方法,利用商業(yè)軟件HSC對三重整過(guò)碳轉化率分別升至95%以上和降至10%以下,但是H2/Co程進(jìn)行了熱力學(xué)分析,計算了在0.1MPa、850℃條值維神在1.5附近;水蒸氣和二氧化含量增加,甲烷特化件下,各種不同原料進(jìn)氣組成對進(jìn)料中各組分的平率升高,二氧化碳轉化率降低,而且H/CO值在1.4-2.1衡轉化率及產(chǎn)物合成氣n(H2)n(C)值的影響但之間變化,前者使之升高,后者使之降低基于平衡常數法的分析未見(jiàn)報道。本研究運用平衡關(guān)鍵詞:平衡常數甲烷;三重整合成氣熱力學(xué)分析常數法計算了不同工況下TRM反應體系的平衡組中圖分類(lèi)號:TK123文獻標識碼:A成原料進(jìn)氣組分的轉化率、H2和CO的收率及合成氣的n(H2)/n(C0)值。引言1甲烷三重整體系甲烷三重整反應是指甲烷部分氧化(POM)、甲烷水蒸氣重整(SRM)以及甲烷二氧化碳重整甲烷三重整反應是一個(gè)復雜的體系,能在固定(CDRM)三個(gè)反應在同一個(gè)反應器內進(jìn)行的反應,床和流化床反應器中進(jìn)行。TRM過(guò)程可能的反耦合了三個(gè)反應的優(yōu)點(diǎn)抑制了其分開(kāi)進(jìn)行的缺應為點(diǎn)。反應原料進(jìn)氣組分含量可以進(jìn)行調節,得到CH4+H20=C0+3H, AH=206 k]/mol (1)所需n(H2)/n(CO)值的合成氣,因此反應過(guò)程的可CHA+CO2=2C0 +2H, AH=247 k]/mol (2)操作性靈活。TRM反應中還存在甲烷完全燃燒反CH4 +0. 502=C0+2H, AH=-36 k]/mol應,甲烷燃燒和部分氧化釋放的熱量可以提供給強(3)吸熱反應SRM和CDR,使反應體系實(shí)現部分自供CHA +202= CO2+2H,0 AH=-880 kJ/mol熱,這將大大提升反應過(guò)程的能效,降低成本,而且(4)TRM反應還有緩解或消除催化劑積炭的效果。文CO+H2o=C02+H, AH=-41 k/mol (5)獻[2]探討了一種綜合系統mTRP( Integrated Tri對于研究化學(xué)平衡而言,只需研究對應的獨立reforming Power Plant),系統由基于火力發(fā)電的動(dòng)力反應。獨立反應是指一組包含了系統中所有物種且島和可以利用電廠(chǎng)煙氣余熱的甲烷三重整島組成,任意方程式不能用其中另外反應的線(xiàn)性組合求得的并用熱化學(xué)和熱動(dòng)力學(xué)模型對 ITRPP系統進(jìn)行了反應,而體系的其余反應可以從選取的獨立反應的能量和環(huán)境分析研究指出C0的排放可以減線(xiàn)性H中國煤化工衡時(shí)含有CH4、收稿日期:2011-06-14:修訂日期:2011-10-12CNMHG基金項目:重慶市自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項目(208A607);重慶大學(xué)研究生創(chuàng )新基金資助項目(CDXs142作者簡(jiǎn)介:唐強(1973-),男,四川內江人,重慶大學(xué)副教授博士第3期唐強,等:甲烷三重整制合成氣熱力學(xué)分析297O2、CO2、CO、H2、H12O和C共7種物質(zhì),其構成元素mos,氧氣、二氧化碳、水蒸氣與甲烷的摩爾比分別為C、H、O三種,當反應體系中無(wú)炭析出時(shí),獨立反為O2CH4=A,H2O/CH4=B,CO2CH4=C,反應壓應數為3個(gè)。反應式(1)~式(3)滿(mǎn)足上述獨立反力為po應的特點(diǎn),也是很多研究者認可的重要反應,故選取甲烷首先發(fā)生部分氧化反應,氧氣消耗完全,再此3式為獨立反應進(jìn)行熱力學(xué)分析。設反應式(1)CH4轉化了xmo/8,反應式(2)中CH4轉化了ymos,平衡時(shí)各組分的摩爾流量n1如表12熱力學(xué)計算方法所示。定義組分產(chǎn)量:n,/n4( mol/ mol),反應物的轉化率及產(chǎn)物的收率的計算方法為:針對選擇的獨立反應,計算得到各自反應的平衡常數關(guān)系式。由于參加反應的組分需要同時(shí)滿(mǎn)足XcH.=(FcHs, in-FcHs o )/FcH, in x100%所有獨立反應對應的平衡,可以求得體系的各平衡Xco,=(Fco, in-Fc0n t )/Fco, in x 100%氣相組成,從而獲得重整反應特性變化。Y=Fow/(Fc,+Fo2)×100%2.1反應平衡常數的計算熱容C與溫度T的函數關(guān)系式中:x一轉化率;Y一產(chǎn)物的收率;F一反應物的流ΔCn=Δa+△b7+△cr2+△c'T2量或尾氣的流量。由d△,fe(T)=△CdT平衡常數可用平衡時(shí)物質(zhì)的分壓表示,通過(guò)氣則△∥(T)=ln+△a7+△br+1△c體狀態(tài)方程將氣體組分分壓換算成摩爾濃度可得2y將△H(298)代入式(7),可以求得式(8)中積K1分常數l(1-2)na-x-y又由van’tHof方程K則平衡常數可以表示為hr-4anr,4br,△c將不同溫度下計算得到的平衡常數K1和K2的值代入上式,建立方程組。利用 MATLAB軟件編程T-2+(10)計算該非線(xiàn)性方程組即可獲取對應溫度、壓力及原在溫度為298K及常壓下各物質(zhì)的熱力學(xué)常數料配比條件下各物質(zhì)的平衡組成。依據一般火電如文獻[7]所示由△G:(298K)=-RTnK求得廠(chǎng)煙氣中主要組分含量為:8%-14%C02、8%積分常數I后,代入式(10)就可以得到反應平衡常0%H2O2%~5%02和67%-77%的N2,選取數與溫度的函數關(guān)系,如式(1)所示,k~k分別重整反應的基本參數為:甲烷的摩爾流量nom=表示為反應式(1)~式(3)的平衡常數。1mol/s,A=0.2,B=0.45,C=0.45,P=0.lMPa。lnK1=-2788971+8158hnT-506×10-74.70B×10T2-433×103T-2-2603重整特性熱力學(xué)分析結果與討論hnK2=-2819557+693hnT-4.8×1037+4.30×10-T2+4.33×10T2-99083.1溫度的影響lnK1=50271+668hT-4501×10-7+基本參數不變(mol/s,A=0.2,B=0.4.249×10-T2-20.62872-21.61H中國煤化工度對熱力平衡時(shí)(11)各組CNMHG2.2反應平衡組成計算設原料氣中甲烷的摩爾流量為nc,單位為298力工012年表1反應平衡時(shí)各組分的摩爾流量Tab 1 Molar flow rate of various components when a reaction attains its equilibriumH,0H2總計(N)CH4+3x+2y 2AncH4 +x+2y (1+B+C+4A)no0.94,相應的n(H2)/n(C0)值從163變化為15,變化很小。n(H2)/n(CO)值沒(méi)有隨壓力的升高而發(fā)生明顯的變化,主要是因為原料組成比例沒(méi)有改變,而反應壓力的升高對3個(gè)主反應的抑制程度是一樣的1002.00100101011201901圖1.溫度對平衡組分的影響Fig. 1 Influence of temperature on vanous componentswhen a reaction reaches its equilibrium04結果顯示,溫度在873-1073K這一較低區間時(shí),H2和CO的產(chǎn)量均不高,CH和CO2的轉化率也圖2壓力對平衡組分的影響不理想。溫度達到1100K后,H2和CO的產(chǎn)量分別Fig 2 Eect of pressure on various components在2.1和13以上,CH和CO2的轉化率分別在when reaching an equilibrium96%和80%以上,且增加幅度趨于平緩?？梢钥闯鯰HM反應的理想溫度應該大于1073K,溫度的升33氧氣含量的影響高可以提高CH和CO2的轉化率,因為在TRM過(guò)程保持其它基本參數不變(nmw=1mols,B=中,CH4與H2O重整和CH4與CO2重整反應是強吸0.45,C=0.45,p=0.1MPa),考察溫度為1073K熱過(guò)程溫度的升高有利于反應的正向進(jìn)行。另外,時(shí)氧氣含量對熱力學(xué)平衡時(shí)各組分的影響,如圖3在低溫條件下水汽轉化反應(WGS)進(jìn)行的程度較所示。當O2/CH4的值A從0.1增加到0.7,CH轉大,會(huì )消耗部分CO,使得CO的增幅不是很大隨著(zhù)化率從93%升高到9%,CO2轉化率從88%降低到度的增加和H2O的減少都會(huì )抑制WCs反應的7%,H2和CO的產(chǎn)量分別從22和1.3減少到15進(jìn)行和1。O2的增加將使甲烷燃燒反應占主導地位,使3.2壓力的影響CH4深度氧化成CO2,并且部分氧化產(chǎn)物CO也可被原料進(jìn)氣組成比例不變(nc=1mols,A=氧化為CO2,CH4參與重整反應的量減少,使CO2和0.2,B=0.45,C=0.45),考察溫度為1073K時(shí)反H2O的轉化得到抑制,結果將使CH轉化率升高而應壓力對熱力學(xué)平衡時(shí)各組分的影響如圖2所示。CO2轉化率降低。隨著(zhù)壓力增大CH4和CO2轉化率均下降,H2和CO原料進(jìn)氣中O2含量對平衡時(shí)組分n(H2)/產(chǎn)量均呈現下降的趨勢。說(shuō)明重整過(guò)程SRM和n(CO)的影響如圖4所示。當O2/CH4的值A從0.1CDR反應在壓力升高時(shí)進(jìn)行的程度得到了抑制。增加到0.7,H2和CO的收率分別從89.5%和從產(chǎn)物中H2O量逐漸增加可以看出參與重整反應91.7%降低到63.6%和71.2%,n(H2)/n(CO)從的水蒸氣量在減少,也說(shuō)明SRM反應進(jìn)行程度在降1.65S,壓上O2對n(H2)/n低。從化學(xué)平衡的角度看,TRM反應體系是體積增(C0)中國煤化工應中,通過(guò)POM大反應壓力的升高不利于反應的正向進(jìn)行。從圖反應CNMHG,十分接近TRM中可以看出,產(chǎn)物中H2產(chǎn)量從0.1MPa時(shí)的2.15反應產(chǎn)物的n(H2)n(C0)值(15~2.0),當O2含減小到0.8MPa時(shí)的1.41,CO產(chǎn)量從1.32變化為量較小時(shí),POM反應對TRM反應產(chǎn)物的n(H2)/n第3期唐強,等:甲烷三重整制合成氣熱力學(xué)分析299(CO)值影響較小;當O2含量增加時(shí),甲烷燃燒反應另外,H2和CO的變化結果使得n(H2)/n(C0)將占主導地位,所以改變O2含量不能調節產(chǎn)物n值升高,當H2O含量過(guò)低時(shí)n(H2)/n(CO)將不在(H2)/an(CO)的值1.5-2.0內,如圖6所示,從圖中還可以看出H2和22FCO收率均先升高后下降。H2收率變化趨勢的解釋是H的增量相對于H2O的原料增量開(kāi)始較大,后較小。CO收率變化趨勢的原因是發(fā)生重整反應使42CO的產(chǎn)量增加,CO收率先升高,隨著(zhù)H2O的增加10WGS反應使得CO向CO2轉化,結果是CO收率的08下降。O, /CH,()圖3O2/CH4(A)對平衡組分的影響Fig 3 Effect of O2/CH (A)on variouscomponents when reaching an equilibrium03040506D708oNCH B)圖5H2O/CH4(B)對平衡組分的影響Fig 5 Effect of H,O/CH, (B)on variouscomponents when reaching an equilibrium2.82.6172.0圖402CH4(A)對平衡收率及n(H2)/n(CO)1.8值的影響Fig, 4 Effect of 02/CH, (A)on the absorption rate andn(H)/n(Co)value when reaching an equilibrium1002030405050708HO/CH,B)3.4水蒸氣含量的影響圖6H2OCH4(B)對平衡收率及其它基本參數不變(n=1mos,A=0.2,Cn(H2)/n(CO)值的影響=045p=0.1MPa),圖5考察了103K時(shí)水蒸Fig6 fluence of H12O/CH(B) n the absorption氣含量對熱力平衡時(shí)各組分的影響。隨著(zhù)水蒸氣量rate and n(H,)/n(co) value when reaching的增加,平衡時(shí)H2的量隨之增加,CO的量呈現先有小段的增加隨后減少的趨勢,但整體趨勢變化很小,CH4和CO2轉化率分別隨之升高和下降。這是3.5二氧化碳含量的影響因為水蒸氣量的增加有助于SRM反應過(guò)程的正向保持其它基本參數不變(ncw=1mol/s,A=進(jìn)行使得C,轉化率和H產(chǎn)量升高,并且由于024中國煤化工度為1073K時(shí)WGS反應的進(jìn)行使得CDR生成的CO將被轉化成CO2CNMHG響如圖7所示CO2,導致CO2表觀(guān)的轉化率呈現下降的趨勢,CO當CO2CH4的但C從0.1增m到0.8,CH轉化率從的產(chǎn)量基本趨于不變。875%升高到98%,CO2轉化率先從82%升高小段00熱能動(dòng)力工程2012年到83.1%然后降低到706%,H2O和CO的產(chǎn)量均發(fā)生改變;對于CO收率計算結果顯示,CO的增量相升高,H2產(chǎn)量基本保持不變。因為原料進(jìn)氣中二氧對于原料進(jìn)氣CO2的增量開(kāi)始較大,而后較小化碳的增加有助于CDR反應的正向進(jìn)行,提高甲烷轉化率和CO產(chǎn)量。隨著(zhù)CO2量的逐漸增加,對于4結論給定進(jìn)氣甲烷量,與CO2發(fā)生CDR反應的量也是有限制的,由于CO2不能完全反應,故其轉化率有緩慢(1)平衡常數法對甲烷三重整進(jìn)行熱力學(xué)分析的下降結果顯示TRM反應溫度在103K以上時(shí)表現出很好2.2的效果溫度升高有利于轉化率的提高。但是壓力的2.0升高不利于反應正向進(jìn)行,且對n(H2)/n(CO)值不起a調節作用。(2)O2含量增加將使CH和CO2轉化率分別升高和下降但是不能調整產(chǎn)物中n(H2)/n(CO)的值(3)H2O含量越高CH轉化率越高CO2轉化率越低,且可以調整n(H2)/n(CO)值并使其升高。4.00.1 02 03 04 0506070.80(4)CO2含量增加CH4轉化率升高但是CO2過(guò)多時(shí)其本身轉化率也將下降而且會(huì )使n(H2)/n(C0)值圖7CO2/CH4(C)對平衡組分的影響降低至1.5以下。Fig.7 Effect of CO2CH(C) on vanous components參考文獻:[1]姜洪海李會(huì )泉張懿甲烷三重整制合成氣[化學(xué)進(jìn)展06由于CDR反應的平衡常數大于SRM反應平衡JLANG Hong-tao, L Hui-quan, ZHANG Yi. Synthetic ga prepared by常數,CH4與CO2更易發(fā)生重整反應,即原料進(jìn)氣中tri-reforring d methane[ J]. Chemieal Advancement, 216, 18(10)CO2量的增加會(huì )抑制SRM反應進(jìn)行的程度有利于(21MmM陽(yáng) A. A novel甲融由 tment of co, frumCO的生成,不利于H2O的轉化和H2的生成,使得fossil fired power plants, Part A: The integrated systems rTRPP[J].In-產(chǎn)物中n(H2)/n(CO)值下降,CO2量過(guò)大的話(huà)所得temational Joumal of Hydrogn Anergy. 2009, 34:4014-4020.n(H2)/na(CO)值將不在所需范圍內,如圖8所示。[3]王勝王樹(shù)東哀中山等甲烷自熱重整制氫熱力學(xué)分析[]燃料化學(xué)學(xué)報x0,34(2)z-25WANG Sheng, WANG Shu-dong, YUAN Zhong-shan et al. Thermodyme analysis o hydrogen preparation by self-heat reforming of meths2.6ane[J] Journal of Fuel Chemistry, 2006, 34(2): 222-225.24]冉景煜趙柳沾微細腔內甲烷混空氣低溫重整特性熱力學(xué)分析[J物理化學(xué)學(xué)報,010,26(1129-206YAN Jing-yu, ZHAO Liu jie. Thermodynamic analyais of low tempera-Hture reforming characteristics of methane and wet air in micro-cavities0→Ho[5] Pan W,Song CS. Computational analysis of energy aspects o CO, reforming and oxy-CO, reforming of methane at different pressures[J]Am Chem Soc Symp, 2002.329: 316-329,圖8CO2/CH(C)對平衡時(shí)收率及n(H2)/n(CO)6]陳藏友化學(xué)熱力學(xué)與耐火材料(M,北京:治金工業(yè)出版杜20值的影響CHEN Zhao-you. Chemical thermodynamics and refractory materials[M]. Beijing Metallurgical Industry Preas, 2005Fig.8 Effect of cO2/CH4(C) on absorption rate and[7]葉大倫實(shí)用尤機物熱力學(xué)數據手冊(M].北京:冶金工業(yè)出版社,n(h,)/n(co)value when reaching an equilibrium0:1-928-118.YE Da-lun Practical handbook of inorganic substance data[M]Be從圖8還反映了H2和CO收率的變化情況,二者[8]中國煤化工器-183ovel concept for catalyt-均呈現先升高后下降的趨勢。這是因為H2的產(chǎn)量變C NMH Ggs with desired H,/C0化趨勢是先增加后減少而且甲烷和水蒸氣原料量不ratios]. Catalysis Today 2004,98:463-484