煤炭自燃特性研究的加速量熱法

第32卷第6期中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報Vol. 32 No. 62003年11月Journal of China University of Mining &. TechnologyNov. 2003文章編號:1000-1964<2003)06-0612-03煤炭自燃特性研究的加速量熱法李增華，王德明，陸偉，吳梅，齊峰(中國礦業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇徐州221008)摘要:利用加速量熱法研究煤炭自燃特性,所用煤樣量少、實(shí)驗時(shí)間短.可得到煤炭的初始自加熱溫度、煤炭升溫曲線(xiàn)和耗氧曲線(xiàn).進(jìn)行了煤炭自燃過(guò)程的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究,建立了煤氧化反應的活化能計算方法.得到了試驗煤樣在緩慢氧化階段和激烈氧化階段的活化能數據.關(guān)鍵詞:煤;自燃;活化能;加速量熱法中圖分類(lèi)號: TD 75文獻標識碼: A煤炭自燃是煤礦嚴重災害之-. 煤自燃特性的加速:量熱法試驗裝置.加速量熱法試驗系統主要由研究和測試方法很多,早期的方法主要有著(zhù)火點(diǎn)程序控溫爐、煤樣罐、測溫元件、溫度測量和控制系法、雙氧水法,后來(lái)又研究了交叉點(diǎn)溫度法以、靜態(tài)統、氣體質(zhì)量流量控制器、除濕和降溫裝置、氧氣分吸氧量法和動(dòng)態(tài)吸氧量法[2].為了全面研究煤的氧析儀和計算札等構成.化自燃過(guò)程,又設計了絕熱爐，在實(shí)驗室模擬煤炭程序控溢爐氧化自燃過(guò)程,相繼建成了試驗煤量為200~ .除濕利降溫，氣測溫轉置中分析儀1000kg的實(shí)驗裝置B~-5.早期的研究方法所得到元件的研究結果不能很好地描述煤的自燃特性,而絕熱煤樣錯爐法需要的試驗時(shí)間太長(cháng)，一個(gè)煤樣需要數天至數十天的時(shí)間本文介紹- .種基于 加速量熱法(ARC-[質(zhì)城流址控制器][訃算機]accelerating ratc calorimetry)的研究方法,所需煤量0, N,空氣在15~150 g,試驗時(shí)間數小時(shí).圖]加速 量熱法試驗系統加速量熱法(ARC)的研究方法是,先將樣品Fig. 1 The experimcntal system of ARC加熱到預先設定的初始溫度,等待一段時(shí)間，如果樣品不能自熱升溫,則繼續加熱升溫到另--溫度,再等待.如果樣品開(kāi)始升溫，則系統環(huán)境溫度自動(dòng)跟蹤樣品溫度,樣品被保持在絕熱狀態(tài)下,靠自熱升溫,從而研究樣品的自熱特性.ARC法是國際上業(yè)日路評價(jià)物質(zhì)(如炸藥等)熱穩定性的重要方法之-L[.7.但加速量熱法的商品化儀器不適合研究煤炭的自燃，主要是由于煤的氧化自熱需要提供氧氣,而炸藥等物質(zhì)不需要氧氣,現有的儀器不含供氣系統.為此,研制了基于加速量熱法的煤炭自燃圖2加速最熱法試驗裝置試驗裝置,研究了煤炭自燃過(guò)程,并對煤的自燃過(guò)Fig.2 The testing device of ARC程進(jìn)行化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)分析.其中,程序控溫爐其爐膛為不銹鋼內膽，外加石棉保溫層.爐中裝有1200w的加熱器，其加熱1加速量熱法的試驗裝置功率由計算機程序控制.內裝1 400 r/min的電扇,圖1表示加速量熱法試驗系統的組成.圖2為以保證爐中空氣溫度的均勻.收稿日期: 2003-05-13中國煤化工基金項目:國家重點(diǎn)基礎研究項日(2001CB10960102)作者簡(jiǎn)介:李增華(1965- ),男，江蘇省秦州市人，中國礦業(yè)大學(xué)副教授,MYHCNMHG面的研究。第6期李增華等:煤炭自燃特性研究的加速量熱法613程序控溫爐的溫度控制方式有:1)恒溫,爐溫無(wú)明顯變化，此后開(kāi)始下降，煤耗氧增加.從保持在計算機設定的溫度,控溫精度為士0.1C;885 min(煤溫170 C)開(kāi)始氧氣濃度直線(xiàn)下降,在2)程序升溫,爐溫可按照設定的溫度程序自動(dòng)升5 min時(shí)間內氧氣濃度從17%降低至4. 3%.溫，最大升溫速率為20 C /min;3)跟蹤控制,爐溫25始終跟隨煤樣罐內的溫度變化，此時(shí)煤樣罐和外界沒(méi)有溫差,處于絕熱狀態(tài).; 10煤樣罐采用鑄銅結構,密封材料為聚四氟乙烯，能耐350C以上的高溫,并在其內部安裝精密0200 400 ，600 800 100鉑電阻感溫元件.氧氣分析儀為電化學(xué)式氧氣在線(xiàn)監測儀.測量圖4氧氣濃度變化曲線(xiàn)Fig.4 The curve of oxygen concentration versus time范圍0.5 %~30 %.氣體流量控制采用質(zhì)量流量控制器,流量范圍3煤樣自燃過(guò)程的化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析為10~4 000 mL/min.可單獨供氧氣、氮氣或者空氣,也可以同時(shí)通人氧氣和氮氣,調節氧氣和氮氣煤的氧化反應方程式為煤+O2-→產(chǎn)物+Q,的流量,可獲得不同氧氣濃度的混合氣體,從而研究煤樣在不同氧氣濃度下的氧化情況.式中:Q為氧化反應熱,J/mol.根據化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)理論可知,且在煤的初期2試驗過(guò)程及結果自熱階段,煤量消耗很少,可視為常數,因此化學(xué)反試驗煤樣來(lái)自神木東勝煤田,將煤樣破碎,篩應速度方程為(1)取粒徑為0.4 ~0.5 mm的煤樣,稱(chēng)取18g,裝人煤樣罐.空氣流量為1100 mL/min.圖3為爐溫和式中:V為化學(xué)反應速度,mol/(m'●s);n為反應煤溫變化曲線(xiàn).級數;ko為指數前因子,m30-1)/(mol-1 .s);co,為250氧氣濃度, mol/m';T為煤溫,K;E為活化能，200 罐J/mol;R氣體常數,8.314 J/(mol. K).100 z煤氧化反應的放熱速度為q=VQ=Qkc", exp(- E/RT).8 400 600 800 To00在絕熱條件' F ,煤的氧化熱使煤溫升高.因此t /minq=cpdT/d,圖3爐溫和煤溫 曲線(xiàn)rig.3 The curves of the oven and coal式中:q為單位體積內氧化反應的放熱速率,temperature versus timeJ/(m* . s);c為煤的比熱容,J/(kg●K);p為煤的先將爐溫的控制方式設定為恒溫控制,初始溫密度,kg/m*;T為溫度,K;t為時(shí)間,s.度設為90 C,從圖3可見(jiàn),煤溫逐漸上升,直至因此有90C,但在60min內沒(méi)有進(jìn)一步升高.將爐溫升Qkc6,exp(- E/RT)= cpdT/dt,高到95 C,煤溫逐漸上升,直至95 C,也沒(méi)有進(jìn)-兩邊取對數,有步升高.用相同的方法將爐溫分別升高到100,105 C,煤溫均不能自發(fā)升高.當爐溫升高到lndt=- RT(2)110C時(shí),煤溫在20min后自發(fā)升高,此時(shí)立即將式(2)中,Q,ko,c,p等為常數,當氧氣濃度co,爐溫控制方式改為“跟蹤控制”方式,煤樣被保持在不變時(shí),1n的~一為直線(xiàn).但當氧氣濃度下降絕熱狀態(tài)下,靠自熱升溫.110 C為該煤的“初始自加熱溫度”。開(kāi)始時(shí)升溫速度較慢,但從630min時(shí),曲線(xiàn)向下彎曲.由直線(xiàn)部分的斜率(E/R)可求(煤溫120 C)時(shí)開(kāi)始加速，在860 min(煤溫出氧化反應的活化能E.T150 C)時(shí)溫度曲線(xiàn)向上拐,從885 min(170 C)開(kāi)實(shí)驗數據處理后,得到圖5所示的1n始,煤溫直線(xiàn)上升,在5 min時(shí)間內煤溫從170 C中國煤化工_.=的升高(即溫升至210 C ,煤樣劇烈氧化.CNMH(漸增大,升到最高圖4為氧氣濃度曲線(xiàn),在860 min前氧氣濃度度升向川開(kāi) 網(wǎng)7且山次十614中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報第32卷點(diǎn)后又開(kāi)始下降.用于煤炭氧化自燃特性的實(shí)驗儀器,比商品化的加2[速量熱法增加了供氣系統,研制了適用于煤樣氧化0.8-研究的煤樣罐.該方法具有煤樣量少.實(shí)驗時(shí)間短的特點(diǎn).成功的獲得了煤炭的初始自加熱溫度煤炭自燃升溫曲線(xiàn)和耗氧曲線(xiàn).并進(jìn)行了煤炭自燃過(guò)22-104程的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究,建立了煤氧化反應的活化能計算方法.得到了試驗煤樣在緩慢氧化階段和激烈圖5 ln(dT/dt)~-1/T曲線(xiàn)氧化階段的活化能數據,分別為12. 1 kJ/mol 和Fig.5 The curve of In(dT/dr)versus- 1/T47. 8 kJ/mol.圖5中,在橫坐標為-0.002 36(煤溫為.150 C )附近,曲線(xiàn)上升出現轉折點(diǎn),在轉折點(diǎn)之前參考文獻:曲線(xiàn)斜率較小，轉折點(diǎn)之后斜率較大.這是由于煤[1] Banerjee S C. Spontancous combustion of coal and的氧化反應分為緩慢氧化階段和激烈氧化階段,在mine fires [M]. Rotterdam; Balkema, 1985. 168-這2個(gè)階段煤的氧化反應是不同的,活化能也不169.同在低溫時(shí)的化學(xué)反應,具有較低的活化能,因而2] 羅海珠,錢(qián)國胤.煤吸附流態(tài)氧的動(dòng)力學(xué)特性及其在曲線(xiàn)的斜率較低.激烈氧化階段只能在高溫下進(jìn)煤自燃傾向性色譜吸氧鑒定法中的應用[J].煤礦安行，因而活化能較大，曲線(xiàn)的斜率也大.在該試驗全,1990,(6);1-11.中，煤溫在150C開(kāi)始加速,是激烈氧化階段的開(kāi)[3] Ren T X，Edwards J S，Clarke D. Adiabatic始點(diǎn),和圖4中曲線(xiàn)上升部分的轉折點(diǎn)(橫坐標為oxidation study on tbe propensity of Pulverized coalsto spontaneous combustion[J]. Fuel, 1999,78(11);-0.002 36,煤溫150 C)-致.根據該點(diǎn)前后曲線(xiàn)1611-1620.的斜率可計算出該煤樣在緩慢氧化階段和激烈氧[4]徐精彩,文虎，郭興明.應用自然發(fā)火實(shí)驗研究煤化階段的活化能分別為12. 1和47. 8 kJ/mol.的自熱傾向性指標[J].西安礦業(yè)學(xué)院學(xué)報，1997,當溫度繼續升高,曲線(xiàn)的斜率開(kāi)始下降，達到17(2) :103-107.最高點(diǎn)后,曲線(xiàn)向下彎曲.這是由于在緩慢氧化階[5] 文虎,徐精彩,葛嶺梅、煤自燃特性測試技術(shù)及數段濃度無(wú)明顯變化,而在激烈氧化階段后期氧氣濃值分析[J].北京科技大學(xué)學(xué)報, 2001,23(6):499-度顯著(zhù)下降.實(shí)驗結果說(shuō)明了公式(2)的合理性.501.[6] Lee P P. Kinetic studies of the thermal decomposition4結論of nitroguanidine using accelerating rate calorimetry[J]. Thermochimica Acta，1988, 127 :89-100.加速量熱法是研究物質(zhì)熱穩定性的重要方法[7]傅智敏, 黃金印,錢(qián)新明,等.加速量熱儀在物質(zhì)熱穩之一.本文基于加速量熱法的基本原理,研制了能定性研究中的應用[J].火災科學(xué)，2001,10(3):149-153.Research on Spontaneous Combustion Characteristicsof Coal by Accelerating Rate CalorimetryLI Zeng-hua, WANG De ming, LU Wei, WU Mei, QI Feng .(College ol Mineral and Energy Resources, CUMT, Xuzhou, Jiangsu 221008, China)Abstract: The spontaneous combustion characteristics of coal were researched by accelerating rate calorimetry(ARC). This method contains several features , such as small coal samples and short experimental time. Theinitial spontaneous combustion temperatures, the curves of coal temperature and oxygen concentration versustime were obtained. The spontaneous combustion course of coal sample was analyzed according to the theoryof chemical kinetics. The calculation method of activation中國煤化工of coal sample wasset up. The activation energy in the slow and fast reactionKey words; coal; spontaneous combustion; activation enerYHCNMHGry(責任編輯王玉浚)