煤氣化凈化技術(shù)選擇與比較

化學(xué)工程與裝備2009年108Chenical Engineering Equip ment2009年1月煤氣化凈化技術(shù)選擇與比較何曉方，王瑞學(xué)(寧波萬(wàn)華聚氨酯有限公司，浙江寧波315812)摘要:煤氣化凈化技術(shù)種類(lèi)很多,各有特點(diǎn)。文章就常見(jiàn)的煤氣化凈化技術(shù)進(jìn)行了簡(jiǎn)單的介紹和對關(guān)鍵詞;脫硫;脫碳;碳酸丙烯酯;低溫甲醇洗;碳酸鉀: MDEA煤化工是以煤為原料經(jīng)化學(xué)加工使煤轉化為(1)硫化氫能與堿作用生成鹽。因此，可用其他化學(xué)產(chǎn)品的過(guò)程。從煤氣化工段的工藝氣中發(fā)賊性溶液來(lái)吸收氣體中的硫化氫?，F，除了含有生產(chǎn)甲醇和其他下游產(chǎn)品所需的co, .(2)硫化氫有很強的還原能力。在酸性或堿H2和CO2外，還含有大量多余的CO2及少量H2S,性溶液內硫化氫可作為還原劑，而本身被氧化成為COS, SO2 等成分，這些碳的氧化物和硫化物是生硫磺而沉淀出來(lái)。產(chǎn)甲醇或其他化學(xué)品所不需要的，必須將這些雜質(zhì)(3)硫化氫較容易與金屬，金屬氧化物或金除去。另外,硫化物通過(guò)克勞斯工藝生產(chǎn)硫磺，CO2屬的鹽類(lèi)作用生成金屬的硫化物，這就是硫化氫能可以回收送往尿素廠(chǎng)合成尿素，提高經(jīng)濟效益變廢使各種催化劑中毒的根本原因。為寶.2硫化物的脫除有干法脫硫和濕法脫硫.以天然氣或石腦油為原料,采用蒸汽轉化法造2.1 干法脫硫氣，變換氣中CO2的含量約在15-23mol%左右。以2.1.1 活性炭吸附法重油域煤原料,采用部分氧化法制氣時(shí)，變換氣中活性炭脫硫技術(shù)在消除S 02污染的同時(shí)可回CO2的含量高達35moi%以上.H2S及有機硫的含量收硫資源，在較低溫度下將S O2氧化成S 0;并在則與原料含硫量有關(guān)，約在100ppm和1000ppm同- -設備將S 0z轉化成硫酸，因而是一種防治污之間。通過(guò)凈化，使硫化物含量小于0.2-0.5ppm,染與資源回收利用相結合的有吸引力的技術(shù)。CO2小于loppm.其脫硫機理為:1硫化物簡(jiǎn)介SO2(g)-→S 02*吸附硫化物中主要是硫化氫，約占硫化物總量的02(g)→2 0*90%，另外還含有少量的有機硫化物，主要是二硫化碳，二硫化碳，硫醇，硫醚，硫吩等。H20(g)- +H20*1.1硫化氫的物理性質(zhì)S02*+0*-→SOz*氧化硫化氫是一-種無(wú)色氣體，有類(lèi)似腐蛋的臭味，SOj*+H20*- +H2SO+水和有毒比空氣重，易凝為液體，能溶于水，在0個(gè)時(shí)1體積水可吸收4.65體積的硫化氫，溶解熱為4.52H2S 0p*+nH20*→(H2S 0:nH2O)●千卡/克分子。溶有硫化氫的水溶液呈弱酸性，生產(chǎn)稀釋的硫化氫極易造成設備的腐蝕。注:嚷示吸附態(tài)。1.2硫化氫的化學(xué)性質(zhì)何曉方:煤氣化凈化技術(shù)選擇與比較109 ，吸附過(guò)的活性炭(焦)經(jīng)再生可以獲得硫酸、液氨導入洗滌系統發(fā)生下列反應:體二氧化硫、單質(zhì)硫等產(chǎn)品?；钚蕴?焦)吸附變換NHy+H2O+SO2=NHgHSOz氣中二氧化硫工藝中的吸附裝置主要有兩種形式:固定床與移動(dòng)床。其再生方法也主要有兩種，即水2NH;+H20+S02= (NH4) 2SO3洗再生法與加熱再生法。亞硫酸銨對S 02有更好的吸收能力，它是氨2.1.2鈷-鉬加氫法法中的主要吸收劑鈷-鉬加氫轉化是一種有效脫除含氫原料氣中有(NH4) 2S0j+S 0z+H20= 2NHgHS O3機硫的預處理措施。有機硫化物脫除較難，但將其加氫轉化成硫比氫后再加以脫除就容易得多了。該氨法實(shí)質(zhì)上是以循環(huán)的(NH4) 2S03, NH方法能將氣體中的硫化氫脫除到2x10*V%以下.HSs03水溶液吸收S02的過(guò)程。隨著(zhù)亞硫酸氫氨在鈷-鉬催化劑的作用下，有機硫加氫轉化成比例的增大，吸收能力降低，須補充氨水將亞硫酸氫銨轉化成亞硫酸氨。硫化氫的反應如下:NH.HSOz+NHz= (NHs) 2SO3CS2+4 H2=2H2S+CH .另一部分含亞硫酸氫銨量高的溶液，可從洗滌C0S+H2=C0+H2S系統排出，以各種方法再生S O2或者生產(chǎn)某種產(chǎn)RCH2SH+H2=RCH3=H2S品。2.2.2 ADA法C.H,S+4 H2= C.Hro+H=2SADA是蒽醌二磺酸(Anthraquinone鈷-鉬催化劑系以氧化鋁為載體,由氧比鉬和氧Disulphonic Acid)的英文縮寫(xiě).它含有2, 6-或2,化鈷組成。氧化態(tài)的鈷和鉬加氫活性不大，須經(jīng)硫7~蒽酲二磺酸酸鈉的一一種混合體?；蟛啪哂邢喈數幕钚?。硫化后活性組分主要是M此法(ADA法)脫硫由于析硫過(guò)程緩慢，生成硫代硫酸鹽較多，在該溶液中加入偏釩酸鈉后，可使oS2和CoqSg.干法脫硫的優(yōu)點(diǎn)是脫硫凈化度高。缺點(diǎn)為難以析流通度大為加快，稱(chēng)為改良ADA法脫琉。反應或不能再生:間歇操作，設備龐大:不適合硫含量歷程為:在脫硫塔中，以pH值為8.5~9.2的稀堿液吸較高的場(chǎng)合。收硫化氫:2.2濕法脫硫NaCOz+H2S=NaHS+NaHCO32.2.1氨法氨法即是以(NH) 2S03, NH,HS 03溶硫氫化物與偏釩酸鈉反應生成元素硫:液來(lái)吸收低濃度S 03,然后處理吸收液，獲得產(chǎn)品的過(guò)程。2NaHS+4 NaV 0j+H20=NaV,Og+4NaOH+2S↓氧化態(tài)A D A氧化焦釩酸鈉為偏釩酸鈉:NaV40g+2A D A(氧化態(tài))+ 2NaOH+H20=4NaV0;十2ADA (還原態(tài))在再生塔中，還原態(tài)ADA被空氣中的氧氧化的作用在于穩定溶液中的釩，防止生成“釩-氧一成氧化態(tài):硫”復合物沉淀:加入三氯化鐵，可加速還原態(tài)ADA2ADA(還原態(tài))十O2= 2ADA(氧化態(tài))+ 2H2O的氧化速度;而整合劑EDTA的加入，可防止Fe'*生成Fe(OH)3沉淀，EDTA的加入量至少應與Fe3+經(jīng)再生后的溶液可送入吸收塔循環(huán)使用等摩爾數。改良ADA法脫硫液中.還加有灑石酸鉀鈉，濕法脫硫的優(yōu)點(diǎn):少量三氯化鐵和乙二胺四乙酸(EDTA)。酒石酸鉀鈉110何曉方:煤氣化凈化技術(shù)選撣與比較(I)適合于含有大量H2S氣體的脫除。H2的溶解度比較小的原理在低溫條件下進(jìn)行洗滌(2)脫硫液可再生，并能回收硫磺酸性氣，在高溫下進(jìn)行解析的原理。濕法脫硫的缺點(diǎn):4.1.2.1低溫甲醇洗的優(yōu)缺點(diǎn)(1)脫硫的凈化度不如干法脫硫。4.1.2.1.1優(yōu)點(diǎn)3二氧化碳的簡(jiǎn)介(1)甲醇在低溫高壓下，對CO2, H2S, cos二氧化碳是一種無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒的氣體。但有極大的溶解度。能使人窒息，高濃度時(shí)略帶酸味。易溶與水和堿性(2)有較強的選擇性。溶液。在甲醇合成中，影響甲醇產(chǎn)品質(zhì)量，而且易(3)雖然甲醇的沸點(diǎn)較低，但在低溫下的平隨CO進(jìn)入冷箱會(huì )結成干冰,堵塞管道和設備，影響衡蒸汽壓仍很小，因此溶劑損失小。工廠(chǎng)長(cháng)周期運行。因此，應將其脫除。對于脫碳有(4)化學(xué)穩定性和熱穩定件好,在吸收過(guò)程物理吸收法和化學(xué)吸收法中不起泡，能與水互溶，可利用它來(lái)千燥原料氣。4脫除方法(5)粘度小。4.1物理吸收法(6)腐蝕性小，不需要特殊防腐材料。4.1.1碳酸丙烯酯CH6Oj法(7)消耗指標低，蒸汽為: 250kg/NH3, 電碳酸丙烯酯脫碳是- -種無(wú)色(或帶微黃色)、無(wú)力23度/tNH3.毒、無(wú)腐蝕的透明液體，它對與脫除天然氣，合成(8)甲醇價(jià)廉易得。甲醇和制氫工業(yè)原料氣中的酸性氣體和有機硫化4.1.2.1.2缺點(diǎn)物都是良好的吸收劑。(1)由于低溫甲醇沉在低溫下操作，因而對4.1.1.1碳酸丙烯酯脫碳的基本原理設備和管道的材質(zhì)要求較高，在制造上也有一定的‘碳酸丙烯酯脫碳是一一個(gè)物理溶解過(guò)程,它對于難度;二氧化碳，硫化氫等酸性氣體有比較大的溶解度，(2)為了降低能耗，回收冷量，換熱設備特而氫氮氣在碳酸丙烯酯中溶解度卻很小。別多，流程顯得很復雜，投資費用較大;所以在較高的分壓下能有效地吸收酸性氣體,(3)盡管甲醇是一種低價(jià)、易得的溶劑，但而在較低的壓力下可以不需熱量而易于再生。有毒，給操作和維修帶來(lái)一系列困難。利用碳酸丙烯酯溶劑脫碳比水洗具有容易再4.2化學(xué)吸收法生且能耗低的特點(diǎn)。在同樣的條件下，吸收能力是熱碳酸鉀法脫除CO2水洗的3~4倍，由于溶液的循環(huán)量減小，電耗相4.3碳酸鉀水溶液具有強堿性，它與CO2的反應如應降低。F:4.1.1.2碳酸丙烯酯脫碳法的優(yōu)缺點(diǎn)CO2+K2C03+H20=2KHC034.1.1.2.1優(yōu)點(diǎn)生成的K HC 03在減壓和受熱時(shí)，解吸出C(1)吸收能力與壓力成正比，特別適于高壓02。溶液重新再生為K2C 0;循環(huán)使用。下進(jìn)行.(2)溶劑的蒸汽壓低，可以在常溫下吸收。為了提高碳酸鉀吸收二氧化碳的反應速度，吸(3)吸收CO2以后的富液經(jīng)減壓解吸或鼓入收操作是在較高溫度(105一130C)下進(jìn)行,因此該空氣?？墒怪玫皆偕?。只需消耗熱量.法又稱(chēng)作熱碳酸鉀法。熱法有利于提高KHC 0z4.1.1.2.2缺點(diǎn)的溶解度，并應用濃度較高的K2C 0]溶液以提高(1)溶液價(jià)格較高。吸收C O2的能力。但在此溫度下，以單純的K2C(2)溶液稍有漏損就會(huì )造成操作費用的增高。03水溶液吸收CO2。其吸收速率仍很慢，而且對4.1.2低溫甲醇洗法設備腐蝕嚴重。在溶液中加入某些活化劑則可大大甲醇是一一種無(wú)色、易燃、極易揮發(fā)的液體。低加快對C O2的吸收速度?？勺鳛榛罨瘎┑挠?三溫甲醇洗工藝是指在低溫條件下用甲醇對工藝氣氧化二砷、硼酸或磷酸的無(wú)機鹽以及氨基乙酸、二進(jìn)行洗游，溶解其中的酸性氣體。再經(jīng)過(guò)閃蒸、再乙撐三胺，-乙醇胺、二乙醇胺、二甲胺基乙醇等生等過(guò)程回收甲醇的過(guò)程。主要是利用了酸性氣體有機胺類(lèi).為了減輕強堿液對設備的腐蝕，在溶液在低溫甲醇中的溶解度比較大，而有效氣體Co和何曉方:煤氣化凈化技術(shù)選擇與比較111中還加有緩蝕劑。這樣，吸收和再生的主要設備可MDEA(N-Methyldiethanolamine)即N-甲基二乙用碳鋼制造。醇肢,分子式為CH3-N(CH2CH2OH)2,分子量119.2,4.3.1熱碳酸鉀法脫除C O2的優(yōu)缺點(diǎn)沸點(diǎn)246~-248C，閃點(diǎn)260C，凝固點(diǎn)-21C,汽化4.3.1.1優(yōu)點(diǎn)潛熱519.16KJ/Kg，能與水和醇混溶，微溶于醚。(1)在較高溫度下進(jìn)行操作，大大加快了吸在- -定條件下， 對二氧化碳等酸性氣體有很強的吸收二氧化碳的速度;收能力，而且反應熱小，解吸溫度低，化學(xué)性質(zhì)穩(2)高溫下可以提高碳酸鉀的溶解度，從而定，無(wú)毒不降解?？梢允褂幂^高濃度的碳酸鉀溶液，增大溶液吸收二純MDEA溶液與CO2不發(fā)生反應，但其水溶液氧化碳的能力:與CO2可按下式反應:(3)吸收和再生可在相近的溫度下進(jìn)行，再CO2+ H2O= H + HCO3(1)生所需熱量少，因而可以大大減小熱交換器和冷卻H + R2NCH3 = R2NCH3H*(2)器等設備的體積。式(1)受液膜控制，反應速率極慢，式(2)則為瞬4.3.1.2缺點(diǎn)間可逆反應，因此式(1)為 MDEA吸收CO2的控制(1)溶液易腐蝕碳鋼設備。步驟，為加快吸收速率,在MDEA溶液中加入1-~5%(2)溶液起泡對碳鋼設備腐蝕。的活化劑DEA(R;NH)后，反應按下式進(jìn)行:4.4 MDEA法R'NH + CO2 = RqNCOOH(3)R2NCOOH + R2NCHs + H2O = RrNH + R2CHNH+HCO; (4)(3)+(4): R2NCH3 + COr + H20= R2CH;NH+HCO; (5)由式(3)-(5)可知，活化劑吸收了CO2,向液相4.4.1.2缺點(diǎn)傳遞CO2,大大加快了反應速度,而MDEA又被再(4)對CO2的吸收速率較小生。MDEA分子含有一個(gè)叔胺基團,吸收CO2后生成碳酸氫鹽，加熱再生時(shí)遠比伯仲胺生成的氨基甲參考文獻酸鹽所需的熱量低得多。4.4.1 MEDA法的優(yōu)缺點(diǎn)[1] 曾之平，王扶明，化工工藝學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版4.4.1.1優(yōu)點(diǎn)社，2005:(1)易于再生。[2]孫廣庭，吳玉峰.中型合成氨廠(chǎng)生產(chǎn)工藝與操(2)熱耗低。作問(wèn)答，化學(xué)工業(yè)出版社，1985:(3)對碳鋼不腐蝕。[3]雷仲存.工業(yè)脫硫技術(shù).化學(xué)工業(yè)出版社, 2000