復合溶劑間歇萃取精餾乙醇-水的研究

第39卷第10期化學(xué)工程Vol 39 No 102011年10月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)0ct.2011復合溶劑間歇萃取精餾乙醇-水的研究李春利,孫晶晶',呂建華,李玉杰2,靳紅星,龍梅(1.河北工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程研究所,天津300130;2.天津普萊化工技術(shù)有限公司,天津300384;3.中國石油西南油氣田公司,四川南充637000)摘要:采用N,N二甲基甲酰胺和二甲基亞砜及其組成的復合溶劑為萃取劑在間歇萃取精餾實(shí)驗裝置上研究了乙醇水共沸體系的分離過(guò)程。實(shí)驗考察了溶劑種類(lèi)溶劑流率回流比等因素對分離效果的影響。實(shí)驗結果表明:復合溶劑的最佳配比為7:3(二甲基亞砜與N,N二甲基甲酰胺質(zhì)量比);隨著(zhù)溶劑流率與回流比的增大復合溶劑分離效果增強;在最佳配比下,當回流比為2溶劑流率為15m/min時(shí),乙醇的質(zhì)量分數可達99.14%,比單一溶劑NN二甲基甲酰胺和二甲基亞砜分別提高了329%和1.71%,且單位產(chǎn)品溶劑消耗最低為1.58mL/mL,此時(shí)復合溶劑間歇萃取精餾乙醇-水的綜合效果最好。關(guān)鍵詞:間歇萃取精餾;復合溶劑;乙醇水;NN二甲基甲酰胺;二甲基亞砜中圖分類(lèi)號:TQ028.13文獻標識碼:A文章編號:10059954(2011)1040029405Study on mixed solvent for separating ethanol and watery using batch extractive distillationLI Chun-li, SUN Jing-jing, LU Jian-hua', LI Yu-jie2, JIN Hong-xing', LONG Mei(1. Institute of Chemical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China; 2. TianjinPlate Science Technology Development Co, Ltd, Tianjin 300384, China; 3. Petro China SouthwestOil and Gasfield Company, Nanchong 637000, Sichuan Province, China)Abstract: A batch extractive distillation process for separating ethanol and water system was studied by employingN, N-dimethylformamide( DMF), dimethyl sulfoxide(DMSO) and the mixture of them as solvents. The effects ofdiferent types of solvent, solvent rate, and reflux ratio on separation procThe results showthat the most suitable mass ratio of dmso to DMF in the mixed solvent is 7: 3; the separation effect is improvedwith the increasing of solvent rate and reflux ratio; under the conditions that the optimum value of solventm(DMSO): m(DMF)=7: 3, reflux ratio is 2, and flow rate of solvent is 15 mL/ min, the mass fraction of ethanolreaches 99. 14%, which is improved by 3. 29% and 1. 71%than DMF and DMSO respectively; and the lowestunit consumption of solvent is 1.58 mL mLKey words: batch extractive distillation; mixed solvent; ethanol-water: DMF: DMSO乙醇是一種重要的有機化工原料,在工業(yè)醫藥、乙二醇為主溶劑,分別以KAc和LC為助溶劑得到科研上有著(zhù)廣泛的應用。無(wú)水乙醇的制備通常采用質(zhì)量分數為99.7%,9.8%和995%的無(wú)水乙醇。但共沸精餾法和萃取精餾法共沸精餾生產(chǎn)的無(wú)水乙醇以鹽為助溶劑存在對設備腐蝕性強、防腐費用髙的缺中芳烴含量較高,而單一溶劑萃取精餾法則存在溶點(diǎn)使其應用受到了限制。LDCl等采用2種有劑比大能耗高23等缺點(diǎn)。為了克服單一溶劑的缺機溶劑乙二醇和丙三醇為復合溶劑,用 Aspen plus軟點(diǎn),人們開(kāi)始采用復合溶劑制備無(wú)水乙醇其中以件對乙醇水體系進(jìn)行了模擬,結果表明,復合溶劑的鹽為助溶劑的報道較多, Dobroserdov指出№aAc,使用提高了產(chǎn)品純度,降低了能耗。KAc,znCl2等鹽均能打破乙醇-水的共沸點(diǎn)進(jìn)而得到本文以甲酷胺(DMF)和二甲基亞高純度乙醇段占庭、高光英0、鮑靜{)等均以砜(DMSO)中國煤化工取劑,對乙醇CNMHG收稿日期:2011403-18作者簡(jiǎn)介:李春利(1963-)男教授博士生導師從事新型分離工藝過(guò)程研究電話(huà):(02)602248,E-mail:ctstlel@163.com30化學(xué)工程2011年第39卷第10期水體系進(jìn)行了間歇萃取精餾實(shí)驗研究,考察了溶劑核心,不同溶劑對同一物系的分離效果不同。本種類(lèi)溶劑流率、回流比等因素對分離效果的影響,文考察了不同組成下的溶劑對塔頂乙醇質(zhì)量分數以對該體系的分離及優(yōu)化提供基礎數據。的影響,如圖2所示,圖中R為回流比,q,為溶劑流率。1實(shí)驗R=21.1實(shí)驗裝置g,15 mL/min實(shí)驗裝置如圖1所示。塔釜容積2000mL,塔內徑30mm,填料:θ環(huán)d3mm×3m,填料層高度爾斷≤1.5m。熱電阻溫度計H12O-冷凝器回流比控制器∠H9產(chǎn)品出口閥門(mén)復合溶劑中DMSO質(zhì)量分數圖2乙醇質(zhì)量分數與溶劑種類(lèi)的關(guān)系Fig 2 Curves of mass fraction and yield of ethanol溶劑儲罐塔頂產(chǎn)品接收瓶由圖2可知,以單一溶劑DMF和DMSO為萃取轉子流量計劑時(shí),乙醇質(zhì)量分數分別為95.85%和97.43%,而以復合溶劑為萃取劑時(shí),乙醇質(zhì)量分數隨著(zhù)DMSO塔身質(zhì)量分數的增加而逐漸升高,且在DMSO質(zhì)量分數為70%時(shí)取得最大值99.14%,此后再增加DMSO電加熱保溫帶的質(zhì)量分數,乙醇質(zhì)量分數逐漸降低。上述結果表明,單一及復合溶劑的加入均可以改變乙醇水的分子間作用力,打破二者的共沸點(diǎn),且DMSO的選擇性?xún)?yōu)于DMF,而復合溶劑在最佳組熱電阻溫度計加熱溫煲成下的分離效果又明顯優(yōu)于單一溶劑,乙醇質(zhì)量分數比DMF和DMSO分別提高3.29%和1.71%圖1間歇萃取精餾實(shí)驗裝置對于單一溶劑的萃取精餾效果可從以下兩方面Fig 1 Experimental set-up of batch extractive distillation解釋:首先,從分子結構來(lái)看,乙醇水都是質(zhì)子予體與受體同體4(AB型)的分子,單一溶劑DMF同1.2實(shí)驗步驟屬AB型分子,而DMSO則為質(zhì)子受體型(A型)分向塔釜中加入400mL原料液(乙醇質(zhì)量分數子。從分子間形成氫鍵的角度考慮A型分子與AB84.65%),打開(kāi)冷凝水,開(kāi)啟電加熱套,開(kāi)始計時(shí);型分子形成氫鍵的能力要強于A(yíng)B型分子間的相互當塔頂開(kāi)始有回流時(shí)進(jìn)行無(wú)溶劑加入的全回流操作用,即DMSO與乙醇水間的相互作用要強于作,每隔2-3mn記錄1次溫度并取樣分析;待回DMF,因而DMSO對該體系相對揮發(fā)度的改變更為流穩定后加入溶劑并進(jìn)行全回流操作;當塔頂溫度明顯,選擇性更強,從而得到更高純度的乙醇。恒定且取樣檢測合格后以一定回流比采出乙醇,在其次,從分子極性來(lái)看,乙醇水均為極性分子塔頂溫度基本不變或是變化較小時(shí)每隔5min取由相似相溶原理,萃取劑也應為極性分子,但由于次樣,在溫度變化較快時(shí)每隔2min取1次樣;當DMso的介電常數比DMF大,極性強,因而溶解能采出液組成達不到產(chǎn)品純度時(shí),停止加入溶劑,塔頂力差,削弱了其萃取精餾性能采出過(guò)渡組分塔釜富集溶劑回收利用?；趶秃先軇┬碚?在保證單一溶劑DMS高選擇性的前提下溶解能力良好的DMF的2結果與討論加入顯著(zhù)提V中國煤化工性能。因為21溶劑種類(lèi)對塔頂乙醇質(zhì)量分數的影響DMF為ABCNMHG,二者在分別在萃取精餾過(guò)程中,溶劑是整個(gè)分離過(guò)程的與乙醇-水相互作用的同時(shí),2種溶劑之間也有氫鍵李春利等復合溶劑間歇萃取精餾乙醇水的研究31生成而二者配比不同時(shí)生成氫鍵的數目也不同,因采出,此后塔釜中液體大部分為DMF和DMS0,之此存在一個(gè)最佳組成在該組成下,2種溶劑之間通后進(jìn)行溶劑回收。過(guò)形成一定數目的氫鍵來(lái)協(xié)調單一溶劑選擇性與溶由圖3可知,在乙醇和水的采出過(guò)程中塔頂溫解性矛盾的缺點(diǎn),進(jìn)而有效地改善乙醇水的相對揮度均比較恒定,由于2段溫差較大,因此可通過(guò)塔頂發(fā)度以實(shí)現分離。溫度變化來(lái)判斷采出物的組成,而塔釜溫度也清晰綜上可知,復合溶劑的分離效果不僅與單一溶地顯示了釜內組成隨時(shí)間的變化劑的性能有關(guān),也與復合溶劑的組成有關(guān),最優(yōu)組成23溶劑流率對間歇萃取精餾過(guò)程的影響下的復合溶劑既有較高的選擇性,又有良好的溶解2.3.1溶劑流率對乙醇質(zhì)量分數和單位產(chǎn)品溶劑性,因而既可以滿(mǎn)足分離要求,又可以降低溶劑消消耗的影響耗。因此本文以下內容均在復合溶劑最佳配比下進(jìn)本文以質(zhì)量分數96%以上的塔頂組分作為產(chǎn)行研究。品衡算基準,文中單位產(chǎn)品溶劑消耗是指塔頂采出2.2復合溶劑間歇萃取精餾過(guò)程塔頂組分質(zhì)量分單位質(zhì)量合格產(chǎn)品所消耗的溶劑量。溶劑流率對乙數和溫度隨時(shí)間的變化醇質(zhì)量分數和單位產(chǎn)品溶劑消耗的影響如圖4在復合溶劑間歇萃取精餾乙醇水的過(guò)程中,塔所示。頂組分質(zhì)量分數和溫度隨時(shí)間的變化如圖3所示。3.5140602.5要30980209.15 mL/minmMSO)m(DMP)m(DMSO): M(DMF7: 311.R=2個(gè)00102030405060789l0011012時(shí)間/min溶劑流率/(mL·min3)3塔頂組分質(zhì)量分數和溫度隨時(shí)間的變化日4溶劑流率與單位產(chǎn)品溶劑消耗和乙醇質(zhì)量分數的關(guān)系Fig 3 Change of mass fraction of top productFig. 4 Unit cost of solvent and mass fractionof ethanol vg solvent flow rate由圖3可知,實(shí)驗范圍內塔頂組分質(zhì)量分數和溫度變化可分為如下幾段:0-10min為全塔加熱階由圖4可知,乙醇質(zhì)量分數隨著(zhù)溶劑流率的增段;10-20min為無(wú)溶劑加入的全回流階段,期間乙加而逐漸增大,且當溶劑流率較小時(shí)增長(cháng)幅度較大;醇的質(zhì)量分數逐漸增大直至接近共沸組成后基本保而單位產(chǎn)品溶劑消耗則是先減小后增大。這是因為持不變,而塔頂和塔釜的溫度一直比較穩定;20溶劑流率的增加大大提高了乙醇水的相對揮發(fā)度,30min為加入溶劑的全回流階段:隨著(zhù)復合溶劑的使得二者的分離變得更加容易,所以乙醇質(zhì)量分數加人,乙醇質(zhì)量分數逐漸增大,塔頂溫度稍有上升,顯著(zhù)增高;而當乙醇質(zhì)量分數已經(jīng)很髙時(shí),溶劑流率而塔釜溫度則顯著(zhù)升高,這是因為復合溶劑的加人的增加對分離過(guò)程的影響程度減小,此時(shí)若再增加改變了乙醇水的相對揮發(fā)度,打破了二者的共沸溶劑流率不僅對產(chǎn)品質(zhì)量分數影響不大而且單位產(chǎn)點(diǎn),使塔頂輕組分的質(zhì)量分數增高,而高沸點(diǎn)溶劑的品溶劑消耗也會(huì )顯著(zhù)增加,因此單位產(chǎn)品溶劑消耗加入則使釜溫明顯上升;3064min為加入溶劑并量存在最優(yōu)值以回流比為2采出乙醇的階段:該階段內乙醇的質(zhì)在實(shí)驗范圍內當溶劑流率為15mL/min時(shí),單量分數均大于95.5%,且基本以高質(zhì)量分數形式采位產(chǎn)品溶劑消耗最低為1.58mL/mL。這表明在實(shí)出,期間塔頂溫度仍比較穩定,而塔釜溫度則繼續升際生產(chǎn)過(guò)程中,在滿(mǎn)足分離要求的前提下,應選擇單高且增長(cháng)速率較快66-120mn為停止加入溶劑并位產(chǎn)品溶劑產(chǎn)暫小葉竹溶如流以降低溶劑使以一定回流比采出的階段:期間乙醇質(zhì)量分數驟降用量以及溶而水質(zhì)量分數逐漸上升,對應塔頂溫度則是先快速2.3.2溶劑凵CNMHG上升然后緩慢升至100℃并保持穩定直至水分完全溶劑加入速率直接影響到產(chǎn)品的收率,本文考32·化學(xué)工程2011年第39卷第10期察了不同溶劑流率對乙醇回收率的影響如圖5比的影響。當回流比較小時(shí),回流比的增加對精餾所示效應的影響較為顯著(zhù),此時(shí)乙醇質(zhì)量分數增長(cháng)幅度較大;而當回流比繼續增大時(shí),由于溶劑流率不變回流比的增加實(shí)際上降低了復合溶劑的配比削弱了溶劑與組分的相互作用能力,進(jìn)而減小了組分間的相對揮發(fā)度,對分離效果不利,使塔頂產(chǎn)品質(zhì)量分數增長(cháng)緩慢。M(DMSO): m DMF)7: 3由圖6還可知,單位產(chǎn)品溶劑消耗量隨著(zhù)回流比的增大而增大,且回流比較小時(shí),塔頂餾出量小,溶劑主要消耗在全回流階段,增長(cháng)速率緩慢;而回流溶劑流率(mL·min)日5溶劑流率對乙醇收率的影響比較大時(shí)使得全回流階段消耗的溶劑在溶劑消耗Fig 5 Effects of solvent flow rate總量中所占比例變小,且當塔釜加熱量不變時(shí),隨著(zhù)回流比的增大,塔頂采出等量產(chǎn)品所需時(shí)間變長(cháng),消由圖5可知,隨著(zhù)溶劑流率的增大乙醇收率不耗的溶劑量相應增大,使得單位產(chǎn)品溶劑消耗量不斷提高,且溶劑流率較小時(shí)增長(cháng)較快。這與乙醇質(zhì)斷增大。量分數隨溶劑流率的變化趨勢基本一致,說(shuō)明隨著(zhù)242回流比對乙醇收率的影響溶劑流率的增大,產(chǎn)品逐漸以高質(zhì)量分數形式采出回流比對塔頂乙醇收率的影響如圖7所示。且釆出量增大,進(jìn)而減少了過(guò)渡餾分的量,提高了乙醇回收率。在實(shí)驗范圍內,經(jīng)過(guò)綜合考慮溶劑流率對產(chǎn)品質(zhì)量分數、單位產(chǎn)品溶劑消耗和收率的影響,最終選督82擇q=15 mL min為較適宜的進(jìn)料流率。(DMSO): m MF73315 ml/m2.4回流比對間歇萃取精餾過(guò)程的影響2.41回流比對乙醇質(zhì)量分數和單位產(chǎn)品溶劑消耗的影響回流比回流比與乙醇質(zhì)量分數和單位產(chǎn)品溶劑消耗之7回流比對乙醇收率的影響Fig. 7 ERects of reflux ratio on ethanol yield間的關(guān)系如圖6所示。100.0由圖7可知,回流比的變化對乙醇收率也有很大影響,當回流比較小時(shí)變化尤其明顯。這與回流比對產(chǎn)品純度的影響也是一致的。在實(shí)驗范圍內,通過(guò)綜合考慮回流比對產(chǎn)品純mMSO): mDMF)7310娉9.15 mL/mi度、單位產(chǎn)品溶劑消耗和收率的影響,最終選擇R=2為較適宜的回流比。b123回流比3結論圖6回流比與乙醇質(zhì)量分數和單位產(chǎn)品溶劑消耗的關(guān)系(1)復合溶劑 DMF-DMSO可應用于乙醇水共Fig 6 Ethanol mass fraction and unit consumptionof solvent vs reflux ratio沸體系的分離,具有產(chǎn)品純度高回收率高、溶劑消耗量低的優(yōu)點(diǎn)。由圖6可知隨著(zhù)回流比的增大,乙醇質(zhì)量分數(2)對于乙醇水體系,塔頂溫度可以作為產(chǎn)品逐漸增大符合萃取精餾中回流比的增加有利于分的標識有效地顯示分離過(guò)程反之,也可以通過(guò)溫度離的理論,但隨著(zhù)回流比的繼續增加乙醇質(zhì)量分數變化來(lái)指導分中國煤化工的增長(cháng)趨勢逐漸減緩。這是因為對于復合溶劑間歇(3)在復CNMHG流比為2,溶萃取精餾過(guò)程萃取效應和精餾效應同時(shí)受到回流劑流率為15mL/min時(shí),塔頂可得到質(zhì)量分數李春利等復合溶劑間歇萃取精餾乙醇水的研究33·99.1%的乙醇,比單一溶劑DMF和DMSO分別提高[6]顧正桂章高健用萃取精餾法從水溶液中回收乙醇了3.29%和1.71%,且單位產(chǎn)品溶劑消耗最低為[刀].化學(xué)工業(yè)與工程,1993,10(4):465058mLmL,此時(shí)復合溶劑萃取精餾效果最好。[7]Dobroserdowll. 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